Обработка нефти и нефтяной эмульсии

Основными методами воздействия является:

- подогрев эмульсии (термообработка);

- введение в нее деэмульгатора  (химическая обработка);

- применение электрического поля (электрообработка);

- перемешивание;

- вибрация;

- обработка ультразвуком;

- фильтрация.

Обычно применяют сочетание  ряда методов воздействия на эмульсию. Такое комбинирование обеспечивает наиболее быстрое и эффективное  расслоение эмульсии[17,18]. Для разрушения эмульсии в процессах обезвоживания нефти широкое применение, совместно с отстоем, нашли перечисленные выше первые четыре метода воздействия на эмульсию: подогрев, добавка деэмульгатора, электрообработка и перемешивание. Так, при обезвоживании нефти на промыслах методом так называемого «трубного деэмульгирования» используют в присутствии деэмульгатора гидродинамические эффекты, возникающие при турбулентном движении эмульсионной нефти по транспортным трубопроводам, успешно сочетая их с отстоем в трубопроводах с ламинарным движением жидкости. Аналогично при обезвоживании нефти термохимическим способом сочетают с отстоем подогрев эмульсионной нефти подачу в нее деэмульгатора. На электрообессоливающих установках, на которых процесс проводится при малом времени пребывания нефти в аппаратуре и где для достижения высокой степени обессоливания требуется обеспечение большой глубины обезвоживания нефти, комбинируют термохимический способ с электрическим, сочетая четыре фактора воздействия на эмульсию: подогрев, подачу деэмульгатора, электрическое поле и отстой в гравитационном поле[14].

Деэмульгирование нефти  термохимическим методом проводят в основном только на промыслах преимущественно  при обезвоживании нефти и  лишь в отдельных случаях при  ее обессоливании. При этом способе  факторами, обеспечивающими приемлемые для нефтепромыслов время и качество отстоя эмульсии является небольшой подогрев нефти до 30-60 °С и подача деэмульгатора[14]. При таком довольно умеренном повышении температуры весьма существенно снижается вязкость нефти, значительно увеличивается разность плотностей воды и нефти и уменьшается прочность защитной пленки, окружающей капельки воды, в результате повышения ее растворимости в нефти. Выбор температуры деэмульгирования зависит от свойств нефти и условий его проведения. Для легких маловязких нефтей в случае введения процесса при атмосферном давлении с отстоем в резервуарах, во избежание вскипания нефти применяют более низкие температурные пределы.  Для нефтей с повышенной плотностью и вязкостью при введении процесса в отстойниках под давлением применяют более высокие температурные пределы. Подача деэмульгатора также является весьма важной мерой воздействия на эмульсию, так как для преобладающего большинства нефтей одного даже значительного повышения температуры обычно бывает недостаточно для полного разрушения межфазной пленки, мешающей коалесценции капелек воды при их столкновении. При введении в эмульсию деэмульгатора последний, абсорбируясь на границе раздела, диспергирует и пептизирует скопившие вокруг капелек эмульгирующие вещества и тем самым резко снижает структурно механическую прочность бронирующих слоев. Таким образом, при совокупном воздействии температуры и деэмульгатора происходит интенсивное слияние капелек воды в более крупные, способные под действием силы тяжести быстро выпадать и отделяться от нефти.

 

1.2.5 Деэмульгаторы

 

Деэмульгаторами являются синтетические повехностно-активные вещества. Выделяют два типов ПАВ: неионогенные и ионогенные (катионо- или анионоактивные). В промышленном масштабе чаще всего применяются неионогенные ПАВ, т.е. такие, которые в водных растворах не диссоциируют на ионы. Обычно деэмульгаторы этого типа получаются присоединением окиси этилена или пропилена к органическим веществам с подвижным атомом водорода. Исходным сырьем для такого синтеза могут служить органические кислоты, спирты, фенолы и др., а также окись этилена и пропилена. Неионогенные ПАВ в настоящее время находят самое широкое применение в процессах обезвоживания и обессоливания нефти в силу целого ряда преимуществ по сравнению с ионогенными ПАВ[15]. Их расход исчисляется граммами – от 5-10 до 50-60 г на 1 т нефти. Это значительно снижает стоимость транспортировки деэмульгатора и общую стоимость процессов обезвоживания и обессоливания. Неионогенные ПАВ не реагируют с солями, содержащимся в пластовой воде, и не вызывают образование осадков. При использовании неионогенных ПАВ содержание нефти в дренажной воде значительно ниже, так как эти ПАВ не способствуют образованию эмульсии типа нефть в воде.

Неионогенные ПАВ можно  разделить на три группы: водорастворимые, нефтерастворимые и водонефтерастворимые. К водорастворимым относятся  оксиэтилированные жидкие органические кислоты (ОЖК), алкилфенолы (ОП-10 и ОП-30), органические спирты (неонол, оксанол). Эти вещества на 75-85% растворимы в воде. К водонефтерастворимым относятся блоксополимеры этилен- и пропиленоксидов (диссольван, проксанолы, сепарол). Они на 30-60% переходят в дренажную воду. Нефтерастворимые ПАВ образуют в нефти истинные коллоидные растворы. Они на 10-15% переходят в воду. К таким деэмульгаторам относятся дипроксамин 157, оксафоры 1107 и 43, прохинор 2258, прогалит. Все эти деэмульгаторы имеют высокую молекулярную массу (1,5-3,0 тыс.), высокую плотность (около 1 кг/м³) и высокую вязкость (300-1150 мм²/с)[18].

Существует бесконечное  количество разновидностей эмульсий с  различными растворяющими свойствами нефти и с различной минерализацией воды и соответствующих этим эмульсиям  оптимально работающих деэмульгаторов. Отсюда следует, что невозможно создать один универсальный деэмульгатор, обладающий одинаковой эффективностью при работе с любыми эмульсиями.

Действие ПАВ основано на том, что они обладают более  поверхностной активностью, чем  природные стабилизаторы эмульсий, входящие в состав слоев. Адсорбируясь на поверхности капель воды, ПАВ полностью или частично вытесняют природные эмульгаторы из защитных оболочек, снижая их структурно-механическую прочность. Перемешивание, сопровождающее процесс ввода, обеспечивает многократное столкновение глобул воды с реагентом-деэмульгатором, усиливая его действие. В результате капли воды при столкновении сливаются и седиментируют. Схематически процесс разрушения водонефтяных эмульсий выглядит следующим образом: нагревание – ввод деэмульгатора – перемешивание – адсорбция ПАВ – вытеснение природных эмульгаторов – коалесценция глобул воды – седиментация капель[8,17].

На устойчивость водонефтяных эмульсий влияют физико-химический состав добываемой нефти, температура и концентрация деэмульгатора. Так, высокой устойчивостью характеризуется нефтяные эмульсии из высоковязких, застывающих нефтей, содержащие значительное количество парафинов, смол и асфальтенов, являющихся природными стабилизаторами эмульсий. Для разрушения таких эмульсий используют реагенты-деэмульгаторы, от правильности выбора которых зависит качество подготовки нефти. При этом для каждого нефтяного месторождения из широкого ассортимента различных отечественных и зарубежных деэмульгаторов необходимо подобрать наиболее эффективный. Известны [17,19]следующие типы промышленно применяемых деэмульгаторов: НЧК, дисольван-4411, дисольван-4422, дисольван-4490, ОЖК, проксанол-905, L-1632, проксалин, прогалит НИ20/40, Х-2647 (водорастворимые); виско К-3-Е, сепарол-29, сепарол У-3071, сепарол СЕ-5014, дисольван-3359, проксамин НР-71Р, доуракс, R-11, СНПХ-44, СНПК-4101 (нефтерастворимые) и др.

На нефтях месторождения  Кумколь проведены опытно-промышленные испытания деэмульгирующей активности реагентов фирм «Хехст», «Буна», «Эксон», «Дау Кемикл»[20]. Обнаружено, что использование в технологическом режиме подготовки нефти деэмульгатора дисольван-3359 снижает удельный расход реагента до 25 г/т, а также уменьшает температуру процесса до 52°С. При этом, в первые 30 минут наблюдается максимальное выделение связанной воды. В результате проведенных исследований ранее применявшийся реагент прогалит НМ-20/40 был заменен на дисольван-3359. однако использование деэмульгаторов для отделения воды от водонефтяной эмульсии кумкольской нефти полностью не решает задачу ее промысловой подготовки.

Процесс разрушения водонефтяных эмульсий с помощью новых деэмульгаторов-полиэлектролитов[8], в качестве которых выбраны водорастворимые полимеры серии «К», а также их композиции с ПАВ (стеариновая кислота, натриевая соль олеиновой кислоты). Для оценки деэмульгирующего действия (снижения концентрации хлористых солей) использован метод индикаторного титрования. В результате обработки обратных эмульсий деэмульгуторами К-9/стеариновая кислота и К-9/олеат натрия выявлено значительное уменьшение концентрации хлористых солей с исходной 785 до остаточной 50 и 140 мг/л соответственно. Остаточное содержание воды при этом составляет 0,12 и 1 при исходном – 6,1%. Из полученных данных видно, что более эффективным является деэмульгатор К-9/стеариновая кислота.

На примере обезвоживания  каражанбасской нефти исследовано  влияние температуры (60-80°С) и концентрации деэмульгаторов на процесс разделения водонефтяных эмульсий[21]. С увеличением концентрации деэмульгаторов (смеси реопона с дипроксамином и доуфаксом) и температуры их ввода наблюдается интенсификация процесса деэмульгации – растет коэффициент активности при одновременном выделении большого количества воды.

На Атырауском НПЗ  освоено промышленное производства химического реагента под торговой маркой деэмульгатор «Атырау»[22]. При обессоливании и обессоливании нефтей месторождений Каражанбас и Теренузек обнаружен синергический эффект смеси оксиэтилированных алкил фенолов (ОЭАФ) и этиленгликоля. Выявлен оптимальный состав смеси, способствующий максимальной деэмульсации нефти: 30-35% ОЭАФ; 15% этиленгликоля; 5-10% карбоната калия; 10-15% карбамида; до 100% воды.

Предложена реконструкция [23] существующей схемы управления подготовки нефти на Забурунье, в которой предусмотрены использование метода «пресной водяной подушки», а также добавка в промывочные воды отечественного деэмульгатора Атырау-7026Б. В результате максимального контакта деэмульгатора с водой происходит полное разделение нефтяной эмульсии на два слоя, а содержание солей снижается до 40 мг/л. Таким образом, соблюдение усовершенственного технологического регламента обеспечивает подготовку нефти по высшей категории качества. Разработан способ деэмульсации нефти, заключающийся в обработке нефти деэмульгатором составом, масс.%: оксиэтилированный алкилфенол на основе триммеров пропилена – 0,045-0,06; метанол – 0,025-0,04; карбонат натрия – 0,005-0,01; карбамид – 0,001-0,01; вода – до 100. по сравнению с известными предлагаемый способ в 1,5 раза сокращает расход деэмульгатора (до 40 г/т), в 2 раза ускоряет процесс деэмульсации (время отстоя 46 мин).

Деэмульгаторы [19]должны удовлетворять следующим основным требованиям:

- хорошо растворяться  в одной из фаз эмульсии;

- иметь достаточную  поверхностную активность, чтобы вытеснить с границы раздела вода-нефть естественные эмульгаторы;

- при малых расходах  реагента обеспечить максимальное  снижение межфазного натяжения  на границе фаз вода-нефть;

- не коагулировать  в пластовых водах;

- быть инертными по  отношению к металлам.

Наряду с этим деэмульгаторы  должны быть дешевыми, транспортабельными, не изменять своих свойств при  изменении температуры, не ухудшать качества нефти после обработки и обладать определенной универсальностью.

 

 

2 Экспериментальная  часть

2.1 Исходные  вещества и растворители

 

Пиридин - бесцветная жидкость с резким неприятным запахом; смешивается  с водой и органическими растворителями. Т_кип = 114^оС, Т_пл = 149 - 150^оС , η²⁰ = 1,5102 (135), М = 79,10, d = 0,982. Пиридин высушивали в течение 1 недели под гранулами КОН, затем перегоняли над ВаО. Следует иметь ввиду,  что пиридин очень гигроскопичен, поэтому необходимо следить, чтобы в очищенный  растворитель не попадала вода.

о-ксилол - бесцветная жидкость с резким неприятным запахом. Т_кип 139^оС. о-Ксилол встряхивают или перемешивают с концентрированной кислотой и затем удаляют слой кислоты; операцию проводят до тех пор, пока слой кислоты не будет иметь очень слабую окраску. о-ксилол декантируют и перегоняют.

N, N – диметилфомамид (ДМФА) – бесцветная жидкость, М = 73,09,      Т_пл = 61^оС; Т_кип = 153^оС, растворяется в кислородсодержащих растворителях. Для очистки перегоняли над ВаО.

Диангидрид пиромеллитовой кислоты (ПМДА) перекристаллизовывали  из уксусного ангидрида и дополнительно  сублимировали в вакууме при  остаточном давлении 6*10^-3 мм.рт.ст. Т пл. 286 ^оС.

ПОЭС  использовался  без дополнительной очистки, продукт  фирмы «Oldrich», мм 1220.

ДП-ДМН промышленный депрессатор.

Нефти некоторые характеристики приведены в таблицах 2.1-2.4.

 

Таблица 2.1

Характеристика нефти месторождения Ащисай

 

Характеристика	Значения
Плотность при 20 °С, кг/м3	835
Температура застывания, °С	+24
Кинематическая вязкость, мм2/с, При 30 °С         50 °С	44,6 8,9
Содержание парафина, % масс.	14
Содержание смол силикагелевых, % масс.	8,3
Содержание асфальтенов, % масс.	0,77
Содержание серы, % масс.	0,11

 

Таблица 2.2

Структурно-групповой  состав нефтей

 

Месторождение	Алканы, %	Нафтены, %	Арены, %	Окисленность, %
Акшабулак	60,45	24,16	15,39	0,04
Ащисай	46,38	32,91	20,70	0,1

Таблица 2.3

Характеристика нефти  Кумколь и Акшабулак

 

Характеристика	Значения
	Кумколь	Акшабулак
Плотность кг/м3 при 20оС	810,4	813,3
Плотность кг/м3 при 15оС	815,0	817,9
Массовая доля механических примесей, %	0,00	0,00
Содержание воды, %	0,4	0,1
Концентрация хлористых солей мг/дм3	11	20
Выход фракции, %, не менее, до температуры 200 оС	29	29
Выход фракции, %, не менее, до температуры 300 оС	48	48
Выход фракции, %, не менее, до температуры 350 оС	58	58
Массовая доля серы, %	0,14	0,1
Массовая доля сероводорода, млн-1(ppm)	0	0
Массовая доля суммы меркаптанов, млн-1(ppm)	12	13
Температура потери текучести, оС	9	21
Массовая доля парафина, %	14,4	19
Массовая доля смол силикагелевых, %	7,6	14,3
Массовая доля асфальтенов, %	0,1	7,56-8,6
Температура потери текучести (необработанная), оС	+12	+21
Кинематическая вязкость при 20 оС (необработанная), мм2/с	8,7	11