Обработка нефти и нефтяной эмульсии

Методами электронной  просвечивающей и растровой микроскопии  изучена кристаллизация н-алканов  в смеси метилэтилкетона и толуола в присутствии сополимера этилена с винилацетатом и полиалкилметакрилата. В указанной среде сополимер этилена с винилацетатом выделяется раньше, чем н-алканы, выполняя роль зародышаобразователя. Выделяющиеся кристаллы сополимера представляют собой тонкие пирамидальные пластины, на которых агломерируется и эпитаксически растут кристаллы н-алканов, повторяя структуру сополимера. Это приводит к образованию агломератов кристаллов в форме конуса с угловым отверстием 120°.

Полиалкилметакрилатный депрессор также является зародышеобразователем при кристаллизации н-алканов. Макромолекулы депрессора первоначально кристаллизуются в виде тонких мембран, одна сторона которых составлена из эфирных групп, а алкильные группы образуют кристалл гексагональной формы, другая сторона мембраны составлена из конечных метильных групп. Эти мембраны группируются так, что образуют формы в виде цилиндра или остроконечного конуса. н-Алканы по принципу эпитаксии кристаллизуются на этих формах, продолжая наращивать тот край, где находится конечные метильные группы. В результате формируются объемные структуры типа остроконечного конуса с угловым отверстием 60°, высотой около 25 мкм и толщиной 2-3 мкм.

 

1.1.4.2 Влияние  депрессоров на кинетику и  термодинамику кристаллизации н-алканов

 

При рассмотрении кинетики кристаллизации н-алканов различают  две стадии: зародышеобразование  и рост кристалла. Скорость зародышеобразования  зависит от степени пересыщения  раствора и от наличия примесей, способных инициировать центры возникновения кристаллизации. В качестве инициаторов могут быть и депрессорные присадки. Присутствие их влияет на разность температур насыщения раствора и появление первых кристаллов. Скорость выделения кристаллов н-алканов на образовавшихся центрах кристаллизации зависит от вязкости среды, средней длины диффузионного пути молекул к зародышам, среднего радиуса молекул н-алканов и разности между концентрацией раствора и растворимостью выделившейся твердой фазы при температуре кристаллизации [1].

В результате изучения влияния сополимеров этилена с винилацетатом различного состава (содержание звеньев винилацетата 13; 20,2; 27,5; 38%) на кинетику образования зародышей и рост кристалла н-алкана (С₃₆Н₇₄) в углеводородной среде установлена зависимость между составом сополимера и его способностью замедлять зародышеобразование. Сополимер этилена с 38% винилацетата обладает наиболее сильным замедляющим действием, которое усиливается с повышением концентрации сополимера в растворе. Скорость роста кристаллов зависит главным образом от физических характеристик среды. При постоянном пересыщении рост кристаллов происходит в течении очень короткого промежутка времени, после чего рост кристаллов прекращается  и может возобновиться, если будет увеличено пересыщение раствора. Сополимер, содержащий наибольшее число винилацетатных звеньев, также оказывает наибольшее ингибирующее действие на рост кристаллов.

Замедление скорости роста кристаллов н-алканов под  воздействием депрессора приводит к  уменьшению средних размеров кристаллов. В присутствие сополимера одна и та же скорость роста наблюдается при гораздо больших пересыщениях раствора, чем в отсутствие сополимера. Это значит, что при одинаковых температурах размеры кристаллов н-алканов в присутствие депрессора будут гораздо меньше, чем без него.

Механизм действия депрессорных присадок исследовался и с помощью  тепловых эффектов кристаллизации н-алканов  в присутствие депрессора. Установлено  уменьшение теплоты кристаллизации для некоторых комбинаций н-алканов  и полиметакрилатов. Этот эффект складывается из экзотермического эффекта за счет ассоциации молекул н-алканов при образовании их кристаллов и эндотермического эффекта. Последний обусловлен тем, что при вхождении молекулы депрессора в кристалл н-алканов при образовании их кристаллов и эндотермического эффекта. Последний обусловлен тем, что при вхождении молекулы депрессора в кристалл н-алкана энергия сольватации цепи, максимальная при высокой температуре, заменяется энергией межмолекулярного взаимодействия, преобладающей при низкой температуре. Эндотермический эффект незначителен, если длины н-алканов и алкильных боковых групп депрессора одинаковы или очень близки, и наоборот. Если н-алкилы депрессора достаточно длинны, они образуют собственные ассоциаты, если коротки – они сами сольватированы. В обоих случаях при взаимодействии н-алкилов депрессора и н-алкана среды имеют место затраты тепла.

 

1.1.4.3 Влияние  среды на механизм действия  депрессоров

 

Депрессорные присадки эффективны до определенных пределов содержания н-алканов в нефтепродуктах. При увеличении общего содержания н-алканов возрастает количество образующихся кристаллов н-алканов и общая поверхность их граней, а также скорость кристаллизации. В связи с этим действие депрессоров становится неадекватным интенсивности образования кристаллов н-алканов.

Определенную роль играет и дисперсионная среда, в частности  ее полярность. Полиалкилметакрилатный депрессор наиболее эффективен в  неполярной углеводородной среде, а  в полярных растворителях неактивен. Влияние полярности среды связывают  с конформационным состоянием молекул депрессора. Для сокристаллизации последнего с кристаллами н-алкана необходимо, чтобы алкильные группы полиалкилметакрилатов имели распрямленную конформацию. В растворе полимера в полярной среде молекулы его свернуты так, что алкильные группы сосредоточены внутри молекулярного клубка, а эфирные группы с основной цепью обрамляют клубок по границе с полярным растворителем, что обусловливает отсутствие депрессорной активности. В неполярной углеводородной среде алкильные группы депрессора распрямлены и направлены в углеводородную среду, т.е. они могут взаимодействовать с кристаллами н-алканов и влиять на их кристаллизацию. Полиалкилметакрилаты обладают слабой депрессорной активностью в среде с преобладающим содержанием ароматических углеводородов ввиду их большей полярности в сравнении с н-алканами.

Содержащиеся в нефтях смолистые соединения являются естественными  депрессорами, однако их присутствие  не всегда способствует улучшению низкотемпературных свойств. Это объясняется неоднородностью состава нефтяных смол. Влияние их в процессе кристаллизации твердых углеводородов зависит от строения, молекулярной массы и концентрации смол.

В присутствии смолистых  соединений кристаллизация н-алканов  происходит в основном в дендритной форме, так как смолы либо встраиваются в кристаллы н-алканов, либо адсорбируются на них. С повышением концентрации смолы, с одной стороны, замедляют рост кристаллов, а с другой – способствует деформации поверхности кристаллов и возникновению на них центров кристаллизации. Проявление той или иной тенденции определяется природой смол.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1.2 Обезвоживание и обессоливание нефти

1.2.1 Общие сведения об эмульсиях

 

Дисперсная система, образованная взаимонерастворимыми жидкостями, называется эмульсия.

Эмульсии являются грубодисперсными системами с размером частиц примерно от 0,1 мкм и выше, которые можно визуально наблюдать при помощи микроскопа.

Наиболее распространены в природе и употребимы в технике  эмульсии, образованные водой и какой-либо органической жидкостью. Если вода образует сплошную фазу, то эмульсию называют прямой, или эмульсией типа «нефть в воде», если вода является дисперсной фазой, то эмульсию называют обратной, или эмульсией типа «вода в нефти»[12]. Почти все эмульсии, встречающиеся при добыче нефти, являются эмульсиями типа вода в нефти. Содержание пластовой воды в таких эмульсиях колеблется в широких пределах: от десятых долей процента до 90% и более. Эмульсия типа нефть в воде, встречающиеся в нефтепромысловой практике значительно реже, обычно содержат менее 1% нефти.

Эмульгаторы, обладающие гидрофобными свойствами, образуют эмульсию типа В/Н, а эмульгаторы гидрофильные – эмульсию типа Н/В. При совместном присутствии одни эмульгаторы стремятся вытеснить другие, что приводит иногда к обращению фаз, т.е. превращению эмульсии Н/В в эмульсию В/Н и наоборот.

В зависимости от размера  капелек воды и степени старения нефтяные эмульсии разделяются на легкораслаивающие, средней стойкости и стойкие. В легкорасслаивающихся эмульсиях  обычно большинство глобул крупные  – размером от 50 до 100 мкм, в то время  стойкие эмульсии содержат в основном мелкие глобулы размерами от 0,1 до 20 мкм. Эмульсии средней стойкости занимают промежуточное положение[13].

 

1.2.2 Причины  образования

 

По своей природе  эмульсии являются термодинамически неустойчивыми  системами. Это приводит к тому, что в состоянии покоя капли укрупняются и эмульсия постепенно расслаивается. Чем быстрее происходит этот процесс, тем менее устойчива эмульсия.

Устойчивость эмульсий существенно зависит от наличия  в них веществ, называемых эмульгаторами. Эти вещества, адсорбируясь на границе раздела фаз, снижают межфазное поверхностное натяжение, а следовательно, уменьшают суммарную свободную энергию системы и повышают ее устойчивость.

Известны десятки подобных веществ, содержащихся в нефтях. Большая  их часть принадлежит к классу поверхностно-активных веществ (ПАВ). К ним относятся все вещества, обладающие способностью уменьшать межфазное поверхностное натяжение, в молекулярном строение которых можно выделить элементы, обладающими гидрофильными и гидрофобными свойствами. Подобными компонентами нефти являются различные органические кислоты, нафтены, смолы и др. В процессе образования и стабилизации водонефтяных эмульсий наряду с поверхностно-активными веществами существенную роль играют тонкодисперсные нерастворимые порошки находящиеся в нефти в коллоидном состоянии: асфальтены, микрокристаллы парафина и различного рода механические примеси. Эти вещества образуют на каплях эмульсии механически прочные оболочки, препятствующие их коалесценции [14].

Количество глобул воды в 1 л 1%-ной высокодисперсной эмульсии исчисляется триллионами, а общая площадь поверхности десятками квадратных метров. На такой огромной поверхности может абсорбироваться большое количество стабилизирующих эмульсию веществ[15].

С явлением образования пленки на поверхности глобулы связывают процесс «старения» эмульсии. Под процессом старения понимают упрочнение пленки эмульгатора с течением времени. Процесс старения эмульсии может протекать быстро или медленно от нескольких часов до 3-4 дней. Обычно первоначально этот процесс идет очень интенсивно, но по мере насыщения поверхностного слоя глобул эмульгаторами замедляется или даже прекращается. По истечению определенного времени пленки вокруг глобул становятся очень прочными и трудно поддаются разрушению[14].

Известно, что высокодисперсная эмульсия имеет место уже на устье  скважины, оборудованной штанговой  глубинно-насосной установкой. Это  говорит о том, что источником образования эмульсии является сама скважина. Жидкость, пройдя через насос, продолжительное время движется с переменной скоростью в пространстве, образованной трубами и колонной штанг. Штанги, скрепленные по концам муфтами, образуют узкие дросселирующие щели, которые обуславливают местные градиенты скоростей. Благодаря течению в такой сложной системе капельки внутренней фазы претерпевают достаточные деформации, которые ведут к их дроблению. Обратный процесс коалесценции развивается значительно медленнее из-за наличия в продукции скважин природных деэмульгаторов [16].

Образование водонефтяных эмульсий происходит в основном в процессе добычи и транспортировки нефти[17]. Пластовая вода и нефть интенсивно перемешиваются при прохождении забойного фильтра, погружного насоса, насосно-компрессорных труб, сборных коллекторов.

 

1.2.3 Необходимость обезвоживания нефти на нефтяных месторождениях

 

Во избежание «старения» эмульсии добываемую нефть необходимо обезвоживать как можно раньше с  момента образования эмульсии. Наиболее целесообразно проводить обезвоживание  нефти на промыслах. Второй, наиболее важной причиной обезвоживания является высокая стоимость транспорта балласта – пластовой воды. Транспорт обводненной нефти удорожается не только в результате перекачки дополнительных объемов содержащейся в нефти пластовой воды, но и вследствие того, что вязкость эмульсии типа вода в нефти выше, чем чистой нефти[13]. Вместе с водой при обезвоживание из нефти удаляются соли, растворенные в воде, и механические примеси, которые являются причиной коррозии и загрязнения трубопроводов и аппаратов. При обезвоживании нефти на месторождениях из нее удаляется основная масса воды, солей и механических примесей, и нефтепроводным управлениям нефть сдается с содержанием воды, как правило не выше 1%. В процессе обезвоживания нефти на промыслах с применением эффективных деэмульгаторов до остаточного содержания воды 0,5% и ниже уменьшается содержание в нефти механических примесей, которые вымываются и уносятся водой. Это имеет немаловажное значение для улучшения качества нефтей, поступающих на переработку, так как способствует уменьшению зольности остаточных нефтяных топлив и сырья для получения малозольного кокса. Степень подготовки нефти, поставляемой на нефтеперерабатывающие предприятия, определена ГОСТ 9965-76. в зависимости от содержания в нефти хлоридов и воды установлены три группы сырой нефти: I группа – содержание воды 0,5%, солей не более 100 мг/л; II – воды 1% и солей не более 300 мг/л; III – воды 1% и солей не более 1800 мг/л. Для всех групп содержание механических примесей не должно превышать 0,5%. Безусловно, нефтеперерабатывающим предприятиям желательно получать всю нефть первой группы, поскольку упрощается задача глубокого обессоливания и снижается коррозия оборудования, а также обеспечивается значительное уменьшение загрязнения  пресной воды рек и водоемов хлоридами[14].

 

1.2.4 Методы разрушения  водонефтяных эмульсий

 

Водонефтяные эмульсии являются весьма стойкими и в большинстве случаев  не расслаиваются под действием  одной только силы тяжести. Поэтому  необходимо создавать условия, при  которых возможно, укрупнение, слияние глобул воды при их столкновении и выделение из нефтяной среды. Чем благоприятнее условия для передвижения капель, тем легче разрушается эмульсии. Эмульсии подвергают различным воздействиям, направленным на укрупнение капель воды, увеличение разностей плотностей (движущая сила расслоения), снижения вязкости нефти.