Обработка нефти и нефтяной эмульсии

Необходимо отметить, что сохранение текучего состояние чрезвычайно важно и в случаях пуска трубопроводов после остановки, так как даже непродолжительная остановка представляет опасность из-за быстроты образования пространственных парафиновых структур.

На ОАО «Шымкентнефтеоргсинтез» проведен цикл исследований по влиянию депрессорных присадок компании «Бейкер Петролайт» (марки CF и Sepaflux) на температуру застывания кумкольской нефти. Наиболее эффективное воздействие на низкотемпературные свойства нефти оказывает присадка CF-2026. Степень депрессии составляет $9 и 13°С при концентрациях 500 и 1000 ppm соответственно[8].

Для достижения максимального транспортирующего  эффекта кумкольской нефтью установлено[9], что понижение температуры застывания до минус 9 °С может быть получено, что введение присадки Sepaflux ES-3137 в концентрации 2000 г/т. Продукты на базе полиалкилакрилата на текучесть и температуру застывания кумкольской нефти не влияют (депрессатор «Тума»).

Были проведены опытно-промышленные испытания [10] депрессорных присадок ДМН-2005 (Россия), GY-3 (КНР), R-140 и AP-174 (Франция) при транспортировке смеси нефтей Кумкольского и Акшабулакского месторождений на участке Кумколь – Каракоин нефтепровода Кумколь – Каракоин – Шымкент. В качестве объектов исследования служили образцы нефтесмеси Кумкольского и Акшабулакского месторождений в соотношение около 89:11 вес.%. Образцы были взяты из разных мест вдоль участка Кумколь – Каракоин с длиной 200км. Местами отбора проб нефтесмеси были НПС Кумколь (1, 9, 56,1, 111,2, 152,9 км), НПС Каракоин. Данные по температуре потери текучести показывают воздействие депрессорных присадок. Следует отметить что значения ТПТ проб с добавкой ДП ДМН-2005, отобранных в разных местах, существенна меняется, причем с ростом расстояния от начала ввода депрессивная активность ДП ДМН-2005 снижается. Значение ТПТ растет с 0°С в начале до 12°С в конце участка и становится выше, чем у необработанной нефти. Значения ТПТ проб с добавкой ДП GY-3 и AP-174 более однородны, хотя также не постоянны. Депрессивная активность ДП GY-3 и AP-174 не снижается по сравнению с ДП ДМН-2005, а наоборот, улучшается для ДП GY-3 и остается постоянной для ДП AP-174.

Специалисты Инженерно-технического центра [11] в настоящее время ведут разработку депрессорных присадок для нефтей. Уже разработаны различные варианты рецептур депрессорной поли(мет)акрилатной присадки марки «ПМА Д-210» для улучшения низкотемпературных свойств высокозастывающих нефтей. Опытно-промышленный образец присадки ПМА «Д¬210» испытан специалистами Инженерно-технического центра ОАО «ДОС» на образцах сырой нефти в сравнении с аналогами на нефтях Кальченского (Т_заст.= плюс 3°C) и Хасырейского (Т_заст.= плюс 18°C ) месторождений. Достигнуто снижение температуры застывания для нефти Кальченского месторождения на 41°C (при температуре ввода присадки 50°C), для нефти Хасырейского месторождения на 15°C (при температуре ввода присадки 50°C) и на 39°C (при температуре ввода 70°C). Что соответствует уровню импортных аналогов. Количество вводимой присадки в нефть 200–1000 ррm (200–1000 г/т).

1.1.2 Влияние  молекулярных характеристик присадок  на их эффективность

При определении оптимальных  характеристик депрессора важно  выбрать минимальную его концентрацию, обеспечивающую максимальный депрессорный эффект. Это условие необходимо для выявления узкой оптимальной области качественных характеристик, так как при «избыточной» концентрации присадки максимальный депрессорный эффект может быть достигнут за счет большого количества присадки.

При исследовании влияния  молекулярных характеристик сополимеров этилена с винилацетатом на их эффективность ,в качестве присадки к нефтям [1] выбор оптимальных состава и молекулярной массы сополимеров осуществляли по двум критериям их активности в различных нефтях: депрессии температуры застывания и снижению парафиноотложения. Для большинства из исследованных нефтей оптимальными по своей эффективности являются сополимеры, обладающие молекулярной массой (20-22)*10³ при содержании звеньев винилацетата 25-27%, а для некоторых нефтей – сополимеры с той же молекулярной массой, но содержащие 35-37% винилацетата. Следовательно, при определении оптимальных характеристик сополимерной присадки к нефтям необходимо учитывать природу последних. Это, конечно, не означает, что для каждой нефти должен быть свой депрессор, но для определенных групп нефтей, объединенных по какому-то основному признаку, например по содержанию н-алканов, целесообразнее применять именно тот депрессор, который обеспечивает максимальное улучшение эксплуатационных свойств нефтей при минимальной концентрации присадки.

При использовании сополимеров  этилена с винилацетатом в  качестве депрессорной присадки к газоконденсату их эффективность как по снижению температуры застывания, так и по предотвращению парафиноотложений не зависит от их состава. В то же время при введении сополимеров в нефть газоконденсатного месторождения наблюдается обычный экстремальный характер зависимости эксплуатационных свойств от состава и молекулярной массы сополимеров. Отмеченные различия в рассмотренных закономерностях обусловлены неодинаковым углеводородным составом газоконденсата и нефти.

Изучение влияния состава  сополимеров алкилакрилатов с алкилметакрилатами на их эффективность как депрессорных присадок к высокопарафинистым нефтям показало, что сополимеры с большей долей звеньев алкилакрилатов (например, с отношением акрилат:метакрилат от 2:1 до 1,3:1) наиболее эффективны в снижении реологических параметров нефтей. Сополимеры с избыточным содержанием звеньев алкилметакрилатов и даже при равном соотношении эфирных звеньев (1:1) практически не проявляют депрессорные свойства.

1.1.3 Влияние состава нефтей на эффективность присадок

Сополимеры этилена  с винилацетатом даже при оптимальных  молекулярных характеристиках проявляет  различную эффективность в нефтях различных месторождений [1]. В таблице 1.1.1 приведены данные о составе нефтей. Сопоставляя сведения о нефтях с их восприимчивостью к сополимерной присадке, можно сделать следующие заключения. Эффективность сополимеров в ингибировании парафиноотложений убывает с увеличением содержания н-алканов в нефти (от 4 до 21%). При этом важным является содержание наиболее высокомолекулярных н-алканов, с увеличением которого эффективность ингибирования парафиноотложений уменьшается. На последний показатель влияет и содержание смолисто-асфальтеновых веществ: при их содержании >15% снижается эффективность действия сополимеров.

Таблица 1.1.1

Характеристика нефтей, выбранных для испытания сополимерных депрессоров

Депрессия температуры  застывания нефтей при введении в  них сополимеров также зависит  от совместного влияния содержания н-алканов и асфальтенов. Увеличение содержания последних до какого-то предела способствует повышению депрессии температуры застывания, достигая, например, в случае усинской нефти (содержание асфальтенов 1,26%) 25-27°С. Однако дальнейшее увеличение содержания асфальтенов подавляет депрессорную активность сополимеров. Например, при введении сополимера в нефть Возейского С₂ месторождения, содержащую 5,4% асфальтенов, депрессия составляет всего 10-12°С. Но главным фактором, влияющим на депрессию температуры застывания, является все-таки содержание и характер присутствующих в них н-алканов.

Депрессорное действие сополимеров алкилакрилатов и алкилметакрилатов  также зависит от соотношения  содержания в нефти н-алканов  и асфальтенов. Для нефтей с высоким  значением этого соотношения депрессоры малоэффективны, удаление асфальтенов ослабляет их действие.

Исследовано влияние  депрессорной присадки, представляющей собой 20%-й раствор тройного сополимера этилена с 28-33% винилацетата и 0,5% малеинового  ангидрида, на реологические свойства высокопарафинистых нефтей усинской и котур-тепинской нефтей. С увеличением концентрации присадки уменьшается зона вязкопластичного течения нефтей, которое наступает при значительных меньших скоростях сдвига, чем у исходных нефтей. Эффективность депрессора возрастает с уменьшением содержания в нефтях н-алканов. Степень улучшения текучести нефтей зависит от концентрации присадки. Максимальное улучшение реологических характеристик достигается при концентрации присадки 0,2%. Введение такого количества депрессора в усинскую нефть снижает напряжение сдвига в диапозоне температур 0-10°С в 13 раз, а динамическую вязкость в 2,8 раза. При аналогичных условиях те же параметры котур-тепинской нефти уменьшается соответственно в 8,3 и 2,3 раза. Депрессия температуры застывания нефтей составляет 25-29°С: снижается для усинской от плюс 5 до минус 20°С, а для котур-тепинской от плюс 17 до минус 12°С.

1.1.4 Механизм  действия депрессаторов

Механизм действия депрессорных присадок до конца еще не выяснен. Большинство авторов в настоящее время придерживаются теории, предполагающей образование при малых концентрациях н-алканов ассоциированных комплексов молекул присадки, при больших – адсорбцию депрессатора на кристаллах н-алканов. Возможно, образуется смешанные кристаллы алканов и присадки (объемное действие). Поверхностное действие некоторые авторы объясняют образованием присадкой центров кристаллизации, на поверхности которых группируются кристаллы алканов, формирую скопления в виде друз [2]. За счет сходства молекулярной структуры, молекула депрессора вовлекается в совместную сокристаллизацию с растущим кристаллом парафина, встраиваясь в его поверхность за счет алкильного радикала. Полярные группы, не вошедшие в кристалл, а также остальная полимерная цепь образуют слой, создающий пространственное затруднения и препятствующий слипанию соседних кристаллов [8].

1.1.4.1 Влияние  депрессоров на структуру кристаллов  н-алканов

В кристалле молекулы н-алканов имеют структуру зигзагообразных  цепочек углеродного скелета, расположенных параллельно. В зависимости от числа атомов углерода в молекуле и температуры кристаллизации индивидуальные н-алканы, относящиеся к полиморфным соединениям, кристаллизуются в основном в четырех формах: гексагональной, орторомбической, моноклинной и триклинной. В кристаллах гексагональной структуры молекулы н-алканов расположены так, что длинные оси их перпендикулярны плоскости, в которой расположены концевые группы молекул. При подобной упаковке молекулы имеют свободу вращения вокруг своих длинных осей. Орторомбическая структура характеризуется таким же расположением молекул, однако отсутствие гексагональной симметрии обуславливает только колебательные движения молекул около своего среднего положения. Аналогичный характер движения имеет место и в случаях моно- и триклинной структур кристаллов.

При охлаждении углеводородных растворов н-алканов образующиеся кристаллы имеют в основном пластинчатую и игольчатую форму. Пластинчатые монокристаллы  достигают длины по диагонали 2-3 мм и возникают при медленной  кристаллизации. Игольчатые кристаллы обычно образуются при более быстрой кристаллизации при низкой температуре. Кроме этих двух основных морфологических типов существует также менее определенные формы: 1)длинные кристаллы (100-500 мкм) толщиной 5-10 мкм; 2)плохо сформированные кристаллы, состоящие из монокристаллов размером около 1 мкм; 3)дендриты, представляющие собой нерегулярные структуры из пластин с большими размерами; 4)блоки длиной от 0,1 до 0,5 мкм. Образование менее определенных форм возможно при наличии в системе микропримесей, когда используется не идеально чистые растворитель или н-алкан. А это обычно и имеет место при кристаллизации н-алканов в нефтях [1].

При введении присадки размеры  кристаллов н-алканов уменьшаются  и форма кристаллов изменяется. Снижение температуры застывания нефтепродуктов связывают именно с этими факторами, так как тонкие кристаллы большой площади (пластинчатые) легче образует пространственный каркас, чем мелкие компактные кристаллы.

Введение сополимера этилена с винилацетатом, обладающего депрессорной активностью, приводит к уменьшению размеров кристаллов н-алканов приблизительно в 10 раз. Под действием депрессора размеры пластин уменьшается от 5-9 до 2-4 мкм, число слоев пирамиды снижается от 15 до 5.

Было исследовано [1] изменение морфологии кристаллов н-алканов при воздействии депрессорных присадок. Была разработана на основе полученных данных этапы роста и морфологических форм кристаллов н-алканов под влиянием различных доз депрессора. В отсутствие депрессора кристалл н-алкана представляет собой тонкую пластину в виде ромба. С введением депрессора компактность кристаллов н-алканов возрастает, так как тормозится рост кристаллов в длину и ширину и увеличивается в толщину. В результате поверхностного взаимодействия с кристаллами н-алканов молекулы депрессора аккумулируются на гранях кристаллов. Последующий рост кристаллов протекает по углам, в которых сосредоточено наименьшее количество молекул депрессора, мешающих росту. По мере увеличения концентрации депрессорной присадки достигается дендритный рост и дальнейшее утолщение кристаллов н-алканов, образование кристаллов нерегулярной формы, тетрагональных пирамид и ромбических призм.