Химические источники тока

    Это наиболее распространенные ХИТ. Различают  элементы с солевым  и щелочным электролитом. Элементы с солевым  электролитом предложил Лекланше в 1865 г. Элементы   с щелочным электролитом были изобретены в 1912г., но промышленный выпуск этих элементов начался только в 1949г. Электролит в марганцево-цинковых  (МЦ) элементах загущается, поэтому их называют сухими.

    Щелочные  МЦ-элементы превосходят солевые  элементы по допустимой интенсивности разряда, работоспособности при низкой температуре, удельной энергии и сохранности.

    Элементы  с солевым электролитом

    Электрохимическая система МЦ-элемента с солевым  электролитом записывается следующим  образом:

    (-) Zn MnO₂ (+)

      Поскольку MnO₂ плохо проводит электрический ток, для повышения электропроводности его смешивают с сажей в следующих соотношениях:

    сажа:MnO₂=1:3 ¸ 1:6.

    В состав электролитов в некоторых  элементах может входить CaCl₂. Концентрация NH₄Cl составляет - 4¸23 масс.%, концентрация ZnCl₂ -  до 32%, pH электролита ~5, электролит загущается крахмалом.

    Разряд электролита с аммонийным электролитом можно представить в виде следующей реакции:

    Zn + 2NH₄Cl + 2MnO₂ ® Zn(NH₃)₂Cl₂ + 2MnOOH                   (20).

    По  мере разряда и изменения концентрации NH₄Cl токообразующую реакцию можно записать в следующем виде:

    4 Zn + ZnCl₂ + 8MnO₂ + 8H₂O ® ZnCl₂^.4Zn(OH)₂ + 8MnOOH    (21).

    Конечные  продукты реакции будут изменяться в зависимости от состава электролита, pH, режима разряда и т.д.

    В кислых растворах при pH<5 восстановление MnO₂ протекает по реакции:

    MnO₂ + 4H⁺+2e = Mn²⁺ + 2H₂O                                                         (22).

    Эта реакция сопровождается подщелачиванием  электролита.

    В нейтральной и щелочной средах ионы Mn²⁺ неустойчивы и при взаимодействии с MnO₂ образуют манганит:

     MnO₂ + Mn²⁺ + 2H₂O « 2 MnOOH + 2H⁺                                   (23).

    Суммарная реакция:

    MnO₂ + H₂O + e ® MnOOH + OH^-                                                (24).

    Поведение электрода в нейтральных и  щелочных растворах удовлетворительно  объясняется теорией твердофазного восстановления MnO₂, без перехода ионов марганца в раствор. При разряде происходит непрерывное изменение состава кристаллической решетки – путем замены части ионов O^2- на ионы OH^-, что возможно благодаря близости параметров решеток MnO₂ и MnOOH:

    Mn⁴⁺       O^2-   +  H  ^____ OH   + e  ® Mn³⁺      O^2-  +     OH^-                 (25).

                   O^2-    OH^-

    В результате образуется фаза переменного  состава yMnOOH^. (1-y)MnO₂, причем по мере разряда активность MnO₂ в поверхностных слоях уменьшается, что приводит к уменьшению потенциала положительного электрода:

                                                                           (26).

    Обычно  МЦ-элементы работают в прерывистом  режиме разряда. В период бездействия  происходит выравнивание концентрации MnO₂ в зернах активного вещества. Движущей силой процесса является градиент концентрации по протонам между наружной и внутренней частью зерна:

    В глубине зерна:   MnO₂ + H⁺ + e ® MnOOH                            (27),

    В поверхностном слое: MnOOH ® MnO₂ +H⁺ + e                     (28).

    Вследствие  выравнивания концентрации MnO₂ частично восстанавливается потенциал катода и повышается напряжение ХИТ после бездействия (рис.1).

 
 
 

Рис.8. Выравнивание потенциала разомкнутой цепи в период бездействия 
 
 
 

    Вследствие  выравнивания концентрации MnO₂ частично восстанавливается потенциал катода и повышается напряжение ХИТ после бездействия.

    Продуктом анодной реакции являются ионы Zn²⁺:

    Zn + 2NH₄Cl ® Zn(NH₃)₂Cl₂ + 2H⁺ + 2e                   (29).

    Саморазряд  МЦ-элементов может достигать 30% в год. Саморазряд вызывается следующими процессами:

    На  отрицательном электроде: 

    Zn + NH₄Cl ® Zn(NH₃)₂Cl₂ + H₂                                  (30),

    Zn + 2H₂O ® Zn (OH)₂ + H₂                                        (31),

    2Zn +O₂ + 2H₂O® 2Zn(OH)₂                                       (32). 

    При плохой герметизации элемента возможно поступление новых порций кислорода, что также будет вызывать саморазряд. Кроме того, возможен саморазряд положительного электрода:

    2MnO₂ + H₂O + C®C(O_адс) + 2 MnOOH                  (33).

    Образующийся  кислород может перемещаться к отрицательному электроду и также вызывать саморазряд. 

    Марганцево-цинковые элементы с щелочным электролитом

    Электрохимическая система MЦ-элемента с щелочным электролитом:

    (-) Zn MnO₂ (+)

    Электролит  представляет собой 30% раствор щелочи, загущенный крахмалом.

    Работа  цинкового электрода отличается рядом особенностей. При избытке  щелочи имеет место так называемый “первичный” процесс:

    Zn + 4OH^- ® Zn(OH)₄^2-  + 2e                                          (34).

    Образуется  цинкат калия, имеющий хорошую растворимость  – 1-2 моль/л. В реакции (34) расходуется большое количество щелочи.  Для того, что бы уменьшить ее расход, электролит насыщают цинкатом калия. В насыщенном цинкатом калия электролите имеет место “вторичный” процесс: 

    Zn + 2OH^- ® Zn(OH)₂ + 2e                                              (35), или

    Zn + 2OH^- ® ZnO + H₂O + 2e                                         (36).

    В электролите насыщенном K₂[Zn(OH)₄] возможна пассивация  Zn-анода, поэтому применяют Zn-анод с большой поверхностью, который получают прессованием из Zn порошка. Большая поверхность электрода снижает плотность тока и вероятность пассивации Zn-анода.

    Коррозия  цинка в электролите происходит со значительно меньшей скоростью и не превышает 10% в год:

    Zn + 2KOH + 2H₂O ® K₂ [Zn(OH)₄] + H₂                  (37).

    Суммарная токообразующая реакция:

    Zn + 2MnO₂ + H₂O ® 2MnOOH + ZnO                      (38).

    Сравнение характеристик МЦ-элементов с различными электролитами.

    Электрохимические характеристики

    

    Рис.9. Разрядные кривые МЦ-элемента с солевым электролитом 

    

Рис. 10. Разрядные кривые МЦ-элемента с щелочным электролитом 

    Щелочные  элементы вполне работоспособны при  t=-20⁰C в отличие от элементов с солевым электролитом (рис. 3), имеют большую разрядную емкость и более высокие значения разрядного тока.

    МЦ-элементы имеют определенные обозначения  в зависимости от размеров и геометрии  элементов. Приняты различные способы  их обозначения, в таблице представлена номенклатура принятая Международной электротехнической комиссией (МЭК), а также в РФ и США.   

Номенклатура  марганцево-цинковых элементов 

МЭК                 СССР                     США                             d, мм                   h, мм

                        (Россия) 

R03                     286                          AAA                              10,5                      44,5   

R4                       314                             R                                 14,5                      38

R6                       316                           AA                                14,5                      50,5

R12                     336                             B                                 21,5                       60

R14                     343                             C                                 26,2                       50

R20                     373                             D                                 34,2                      61,5

R25                     376                             F                                  34,2                       91  

    Если  элемент с щелочным электролитом, то добавляется буква L, например, LR20. Батарея из трех элементов размера R12 имеет напряжение ~ 4,5 В и обозначается – 3R12 (МЭК) или 3336 (РФ).  
 
 

Воздушно-цинковые элементы 

    В воздушно-цинковых элементе на положительном  электроде в качестве активного  вещества используется кислород воздуха. Первоначально такой элемент, предложенный Ферри (1914г.), состоял из Zn-анода и пористого угольного катода, верхняя часть, которого выступает из раствора и соприкасается с воздухом.

    Суммарный процесс, протекающей в воздушно-цинковом элементе, представляется реакцией образования  цинката натрия:

    Zn + 2NaOH +1/2O₂ + H₂O = Na₂[Zn(OH)₄]                             (39).

    Электрохимическая система данного элемента:

    (-) Zn  | NaOH | O₂ (C)  (+).

    Воздушно-цинковые элементы выпускаются емкостью 300 – 3300 А^.ч.

    Электрохимическая реакция восстановления кислорода:

    O₂ + 2H₂O + 4e® 4OH^-                                                                  (40),

      протекает в несколько стадий, механизм реакции зависит от  материала катода, который может  обладать различными каталитическими свойствами.

    Воздушные электроды обычно изготавливаются  из углеродных материалов, например, достаточной  каталитической активностью обладает активированный уголь. Механизм реакции  на нем следующий: