Химические источники тока

ХИМИЧЕСКИЕ  ИСТОЧНИКИ ТОКА               

     Химическими источниками  тока (ХИТ) называют устройства, в которых  энергия химической окислительно-восстановительной  реакции непосредственно превращается  в электрическую энергию. Процесс  в течение, которого ХИТ отдает энергию во внешнюю цепь, называется разрядом.

      ХИТ, состоящий из одной электрохимической  ячейки представляет собой гальванический  элемент.  Напряжение такого элемента  невелико и составляет  0.5 - 4 В.  Когда требуется более высокое  напряжение, необходимое число элементов соединяют последовательно в гальваническую батарею, имеющую общий корпус, выводы и маркировку.

     Существует три основных вида  ХИТ:

1. Первичные элементы, в которых возможно лишь однократное использование активных материалов. Полностью разряженный первичный ХИТ к дальнейшей работе не пригоден;
2. Аккумуляторы (элементы многоразового действия или вторичные элементы) работоспособность которых после разряда может быть восстановлена путем заряда, т.е. путем пропускания тока от другого источника в обратном направлении.
3. Топливные элементы (ТЭ) - это ХИТ, в которых реагенты (топливо, т.е. окислитель и восстановитель) непрерывно и раздельно подаются к электродам.  В комбинированных (полутопливных)  элементах заложен запас лишь одного из активных материалов, второй реагент  при разряде подается извне.

     Конструктивное выполнение ХИТ  различно, но любой гальванический  элемент состоит из двух  электродов,  разделенных слоем электролита.  Обычно  электроды (электронные  проводники) - это металлические пластины или сетки, на которые нанесены реагенты  (активные вещества, непосредственно участвующие  в токообразующей реакции :

на положительно  заряженном  электроде - окислитель,

на  отрицательно заряженном  электроде - восстановитель.

Например, электроды серебряно-цинкового элемента состоят из металлических сеток, на одну из которых нанесен оксид серебра,  а на вторую сетку  - цинк. Электролитом служит водный раствор KOH. Электрохимическая система, т.е. совокупность активных веществ (восстановителя и окислителя) и электролита, на основе которых создан ХИТ, условно записывается так:

     ( - )   Восстановитель /  Электролит  /  Окислитель  (+ )

     ( - )   Zn  | KOH | Ag₂O, AgO  ( - ).

    Если  реагентами являются жидкие или газообразные вещества, то токообразующая реакция протекает на поверхности металлического или углеродного электрода – токоподвода (нерасходуемого инертного электрода), который следует указать в записи:

    (-) Pt, H₂ | KOH | O₂, (Pt)  (+)

    В таблице 1 приведены характеристики некоторых активных веществ, нашедших применение в ХИТ с водными электролитами.

    Реагенты  – являются основной составляющей активных масс. В качестве компонентов  активных масс (н-р, Ni(OH)₂ и МnO₂) используются электропроводящие добавки (металлические и графитовые порошки), различные связующие (фторопласт, полиэтилен, карбоксиметилцеллюлоза), расширители ( соединения, препятствующие рекристаллизации активного вещества), ингибиторы коррозии, активизирующие вещества, способствующие повышению  коэффициента использования активного вещества. 

      

    В ХИТ используются различные типы электролитов – это кислоты, щелочи, растворы солей, морская вода. Поскольку  многие реагенты обладают термодинамической  неустойчивостью в контакте с  водой, что сопровождается выделением кислорода и водорода вследствие электролиза воды, представляют интерес электролиты на основе неорганических и органических растворителей таких как – POCl₃, SOCl₂, SO₂, раствор LiClO₄  в диметилсульфоксиде или тетрагидрофуране, а также расплавы солей.

    Находят применение твердые электролиты, имеющие ионную проводимость в твердом состоянии, и матричные, в которых жидкий электролит (раствор или расплав) находится в порах твердого тела. Разновидностью матричного электролита является загущенный электролит, в котором матрицей служат макромолекулы загустителя (силикагеля или крахмала) С МАЛОПОДВИЖНОЙ ПРОСТРАНСТВЕННОЙ СТРУКТУРОЙ.

    Во  многих ХИТ с жидким электролитом между электродами устанавливают  сепараторы, которые предотвращают  внутренние короткие замыкания, удерживают активные массы на электродах и электролит вблизи поверхности электродов, замедляют рост дендритов при заряде аккумуляторов. 

    Характеристики  ХИТ 

    Значение  ЭДС электрохимической системы, используемой в ХИТ, определяется изменением энергии Гиббса DG реакции:

      

     ,

    поскольку изменение энергии Гиббса равно максимально возможной работе химической реакции, то величина E_т – это предельно возможное напряжение разряда.

    Согласно  уравнению Гиббса-Гельмгольца:

         ,

    где DH – изменение энтальпии при электрохимической реакции, DS – изменение энтропии.

    Поскольку:

     ,

    т.е. зная DS в ходе электрохимической реакции, можно определить температурный коэффициент ЭДС электрохимической системы и наоборот. Таким образом:

          

    Этим  уравнением можно воспользоваться  для проверки правильности предполагаемой реакции, протекающей в ХИТ.

    Величины E_Т и определяют экспериментально, а затем вычисляют DH. Равенство тепловых эффектов вычисленных по термодинамическим данным и расчетным путем по уравнению, указывает на правильность реакции, протекающей  в ХИТ.

    ЭДС может быть определена как разность равновесных потенциалов элемента:

    E_Т=E_p⁺ -E_p^-.

    В большинстве случаев E_Т не достигается и приходится иметь дело с неравновесными значениями бестоковых потенциалов электродов. Поэтому для характеристики ХИТ широко используют понятие  о напряжении разомкнутой цепи (НРЦ), представляющее собой разность бестоковых потенциалов положительного  и отрицательного электродов:

    U_р.ц.=E₊ -E_-, причем U_р.ц.£E_Т.

    Напряжение  ХИТ при разряде меньше напряжения разомкнутой цепи на абсалютную величину поляризации электродов (|h₊|+|h_-|, и на величину падения напряжения на омическом сопротивлении R_ом (сопротивление электролита, электродов и других токоведущих деталей ХИТ):

     .

    Одновременно  согласно закону Ома:

    U_p=I_pR_в.ц., где R_в.ц. – сопротивление внешней цепи при разряде ХИТ.

    При заряде ХИТ U_з>U_p поскольку:

     .

    В уравнениях учтено, что катодная поляризация отрицательна, и имеет место на положительном электроде при разряде, а при заряде на отрицательном электроде. 

    Вольтамперная характеристика. Внутреннее сопротивление  ХИТ

     Зависимость U_Р от силы тока J_P представляет собой вольтамперную характеристику ХИТ (рис.1), которая имеет S-образный характер. Нелинейность вольтамперной характеристики обусловлена тем, что формальное значение эффективного внутреннего сопротивления ХИТ (R_эф) не является постоянным и зависит от величины тока. Учитывая противоположное направление заряда и разряда R_эф для этих процессов можно выразить следующим образом: 

     , а учитывая, что, например,

     ,

    получаем:  .

    Таким образом, эффективное внутреннее сопротивление ХИТ складывается из омического сопротивления и поляризационных сопротивлений его электродов, или

    R_эф= R_пол+R_ом=R_пол(+)+ R_пол(-) +R_ом                                                  (1).

    Поскольку в общем случае между поляризацией и силой тока нет линейной зависимости, R_пол и R_эф обычно зависит от силы тока.

    Иногда  функциональную зависимость U_р от I_р представляют упрощенным линейным уравнением:

    U_p=U_р.ц.-R_c^.I_р                                                                                       (2),

    где кажущееся внутреннее сопротивление R_с считают постоянным:

     .

    Практически R_c определяют, замеряя напряжение на ХИТ при двух или более нагрузках:

     .

    Это справедливо в интервале токовых нагрузок: I₁¸I₂. Величина R_внутр зависит от размеров и конструкции ХИТ.

    С целью снижения омического сопротивления  уменьшают межэлектродное расстояние и используют материалы и электролиты, обладающие высокой электропроводностью.

    Для снижения поляризационного сопротивления применяют электроды с развитой поверхностью (порошковые, губчатые и др.), подбирают активные вещества и электролиты, обладающие высоким током обмена электродной реакции.

    Разрядная кривая

    Во  время разряда ХИТ при постоянном токе и при неизменных прочих условиях обычно наблюдается постоянное снижение напряжения во времени от начального (U_нач) до конечного (U_кон). Зависимость U_р от времени t при постоянном значении разрядного тока  или количества электричества (Q_р), получаемого от ХИТ, называется разрядной кривой.

     Характер разрядной  кривой зависит от вида электрохимической  системы, концентрации, размеров ХИТ  и режима разряда.

Различают следующие режимы разряда:

А) Разряд при постоянном внешнем сопротивление (R_в.ц.=const), I_р падает.

Б) Разряд при постоянном токе (I_р=const).

В) разряд при постоянной мощности (по мере снижения напряжения, потребляемый ток растет).

    Рис.2. Разрядная кривая                                  г) разряд при переменной нагрузке            меняющейся заданным образом. 
 

Мощность  ХИТ 

Мощность  ХИТ – это количество электрической энергии, отдаваемое в единицу времени, равное:

, но так как  ,

то P = (U_р.ц.-I_р^.R_c)^.I_р=U_р.ц.^.I_р-I²_р^.R_c.

Таким образом, полезная мощность равна разности между теоретически возможной мощностью  (I_р^.U_р.ц.) и потерями мощности внутри ХИТ. Зависимость P от I_р можно получить из вольтамперной характеристики. Она проходит через максимум, т.к. при большой силе тока I_р существенно возрастают потери мощности внутри ХИТ. Условия получения максимальной мощности можно найти:

                                                                     (3).