Химические источники тока

Топливные элементы (Fuel cell) 

    Топливные элементы (ТЭ) – это ХИТ, в которых  электрическая энергия образуется за счет химической реакции между  восстановителем и окислителем, непрерывно поступающим извне со скоростью пропорциональной токовой  нагрузке.

    В качестве восстановителей могут использоваться различные виды топлива (природный газ, водяной газ и т.д.), отсюда и название – топливный элемент.

    Интерес к ТЭ обусловлен тем, что обычно переход  химической энергии топлива осуществляется по схеме: химическая энергия ® тепловая ® механическая ® электрическая энергия. Потери энергии на каждой стадии преобразования приводят к снижению к.п.д., поэтому к.п.д. газовых и паровых турбин £45%, к.п.д. дизельных установок £30%, бензиновых двигателей  ~20%. Максимальный к.п.д. в цикле Карно около 50%. В случае прямого преобразования химической энергии в электрическую можно достичь более высоких к.п.д.

    Известно, что к.п.д. представляет отношение  полученной энергии к тепловому  эффекту сгорания топлива (-DH). Для ХИТ максимальное количество энергии, которое можно получить  равно изменению энергии Гиббса (-DG) электрохимической реакции:

                                          (1).

    Для самопроизвольно протекающей реакции  DН<0, следовательно, если DS>0, то h_макс >1. Это означает, что при изотермической обратимой работе ХИТ в электрическую превращается не только химическая энергия -DН, но  и поступающее из окружающей среды тепло в количестве DQ=TDS.

    ТЭ  работает по принципу теплового насоса, преобразуя в электрическую энергию еще и тепло, поступающее из окружающей среды.

    Для некоторых реакций используемых в ТЭ  значения к.п.д. приведены  в табл.1

    Табл.1

    Химическая  реакция                   Изменение энтропии                h_макс, %

  Н₂ + 1/2O₂ = H₂O (ж)                              DS<0                                           83

  С + 1/2O₂ =  CO                                      DS>0                                           124

  С + O₂ =  CO₂                                          DS»0                                           100 

    Однако, практический к.п.д. ТЭ (h_пр)  ниже h_макс вследствие поляризации и неполного использования реагентов:

                                                                                      (2),

    где l - коэффициент использования реагентов.

    В современных ТЭ h достигает 70-80%. Идея использования ТЭ в большой энергетике принадлежит Оствальду. В последствии получило развитие и второе направление использования ТЭ – создание эффективных энергоисточников для автономной энергетики.

    На  протяжении ~100 лет ведутся исследовательские работы, но до сих пор не налажено крупносерийное производство ТЭ. Демонстрацией практической значимости ТЭ были полеты американских космических кораблей “Джемини” и “Апполон”, в которых электрохимические генераторы с кислородно-водородным ТЭ были основными энергоустановками для питания бортового оборудования. Попутно установка снабжала космонавтов водой, При полете на Луну приходилось 13 л воды на 1 чел. в день. Для военных целей в США были созданы установки, работающие на гидразине. 

    Совокупность  батареи ТЭ и вспомогательных  систем (обеспечивающих подвод реагентов, отвод продуктов реакции, поддержание  теплового режима) называется электрохимическим  генератором (ЭХГ). Энергоустановка  включает ЭХГ и систему хранения и подготовки реагентов.

    По  рабочей температуре различают  – низкотемпературные (<150⁰С), среднетемпературные (150-250⁰С) и высокотемпературные (550-1000⁰С) ТЭ.

    В низкотемпературных ТЭ в качестве электролита  используются водные растворы щелочей и кислот, в среднетемпературных – высококонцентрированные  водные растворы или расплавленные кристаллогидраты, в высокотемпературных ТЭ – расплавы солей или твердые электролиты.

    Используемые  в ТЭ восстановители по убывающей  электрохимической активности можно расположить в следующий ряд:

    гидразин³водород> спирты> CO> углеводороды> уголь.

    Для установок большой энергетики, предназначенных  для преобразования энергии природных  видов топлива, единственно приемлемым восстановителем является технический  водород, получаемый, например, конверсией углеводородов:

    CH₄ + H₂O = CO +3H₂  и  CO + H₂O =CO₂ + H₂.

    CO – является ядом для катализаторов.

    Восстановителями  в автономных энергоустановках могут  быть: водород, гидразин, метанол или  этиленгликоль.

    Из  всех вариантом ТЭ наиболее доведены до практического использования  кислородно-водородные ТЭ с щелочным электролитом (30-40% KOH). ЭДС такого элемента при 25⁰С составляет 1,229 В.Однако, U_р.ц. в низкотемпературных ТЭ устанавливается не выше 1,1 В. Срок службы лучших экземпляров ~10000 часов.

    Протекающие реакции:

    (-)   H₂ +2OH^- = 2H₂O +2 e  (электроды – Pd, Pt, Ni-Ренея, C, активированный Pt);

    (+)  1/2O₂ + H₂O +2e =2OH^- (электроды –Pt, Ag-Ренея, C, активированный добавками благородных металлов).

    Никель  Ренея, получают выщелачиванием сплава Ni-Al. Серебро Ренея, получают выщелачиванием сплава Ag-Al.

    Практическое применение нашли также системы:

    (-)  N₂H₄| KOH | воздух (+)

    (-) CH₃OH | кислый или щелочной электролит | воздух (+).

    В щелочной среде на электродах происходят следующие процессы:

    N₂H₄ + 4 OH^- = N₂ + 4 H₂O + 4e (катализатор – Ni, активированный Pd)

    CH₃OH + 8 OH^- = CO₃^2- + 6 H₂O + 6e (катализатор – Pt, Pd). 

    Исследованиями  и разработкой кислородно-водородных топливных элементов занимались и продолжают заниматься такие фирмы  как “Юнион Карбайд”, “Варта”, “Прат энд Уитни”, “Сименс”, “Дженерал ‘электрик”.

     В ТЭ обычно используются пористые, двухсторонние электроды (рис.1). 

      Избыточное давление газов препятствует намоканию  пористых электродов в среде электролита, за счет этого создается развитая поверхность раздела “электролит-газ-электрод”. В тоже время необходимо, чтобы газ не барботировал через электроды.

    Бекон разработал двухслойные электроды  с порами различного диаметра: со  стороны электрода диаметр пор, обращенных к газу равен 30 мкм, со стороны электролита 15 мкм (рис.2). Электролит под действием капиллярных сил заполняет мелкие поры,

Рис.1. Пористый двухсторонний         но не протекает  в крупные поры, где газ находится         

Электрод: 4 –газ; 5 –электролит           под давлением. Если электрод гидрофобизирован                           

                                                                 (пропитан парафином или получен  прессованием со фторопластом), то  он не намокает и при атмосферном  давлении.    

     Рис.2. Схема распределения жидкости и газа в двухслойном пористом электроде: 1 – запорный слой; 2 - активный слой; 3 – поры, заполненные газом; 4 – поры, заполненные жидкостью  
 
 
 

    Среднетемпературные элементы. В качестве примера рассмотрим кислородно-водородный топливный элемент. Такие элементы также использовались на космических кораблях, они работают при температуре 200-260⁰С при давлении 0,1-0,5 МПа. U_р=0.9-1.1 В. Электролитом служит 75-85% KOH (t_пл=160⁰С). Электроды двухслойные никелевые. Повышение температуры при разряде ТЭ приводит к заметному увеличению скорости электродных процессов, что позволяет исключить применение в качестве катализаторов металлов платиновой группы.

    Высокотемпературные ТЭ бывают двух типов:

1. с расплавленным электролитом (t_р=550-700⁰С);
2. с твердым электролитом (t_р=850-1000⁰С).

В качестве электролита в первых ТЭ применяются эвтектические смеси – Li₂CO₃+Na₂CO₃ или Li₂CO₃+Na₂CO₃+ K₂CO₃.

Электрический ток переносится ионами CO₃^2-:

(-) H₂ +CO₃^2- = H₂O + CO₂ +2e или  CO + CO₃^2- = 2 CO₂ + 2e;

(+) CO₂ + ½ O₂ +2 e = CO₃^2-.

    К положительному электроду вместе с  кислородом подается CO₂. Электроды тонкие металлические сетки из Ag или Ni.

    В ТЭ второго типа твердым электролитом является керамика ZrO₂^. CaO (15%). Данная керамика имеет анионную проводимость, которая возрастает с повышением температуры. Проводящими частицами являются ионы O^2-. Процессы на электродах:

    (+) 1/2O₂ + 2e = O^2-;

    на  отрицательном электроде происходит окисление топлива:

    (-) H₂ + O^2- = H₂O + 2e;

         CO + O^2- = CO₂ + 2e.