Химические источники тока

    Ток разряда ХИТ зависит от сопротивления  внешней цепи:

     ,

    с другой стороны: , отсюда , и

                                                                                (4).

    Подставим в уравнение (3) выражение (4):

                                                                             (5).

    Из  чего следует, что для получения  максимальной полезной мощности необходимо, чтобы сопротивление внешней  цепи равнялось полному внутреннему  сопротивлению ХИТ: R_c=R_в.ц.

    Важной  характеристикой ХИТ является максимально допустимый ток разряда I_доп. Ему соответствует максимально допустимая разрядная мощность P_доп. Эти параметры соответствуют снижению напряжению до некоторого критического значения U_кр, ниже которого эксплуатация ХИТ по тем или иным причинам (например, сильный разогрев) невозможна или нецелесообразна. 

    Емкость ХИТ 

    Разрядная емкость ХИТ – это количество электричества, которое может отдать ХИТ при его разряде в заданном режиме до определенного конечного  напряжения U_кон. Для аккумуляторов различают разрядную емкость и емкость при заряде – количество электричества, которое требуется израсходовать на заряд аккумулятора в заданных условиях.

    Емкость выражают в А^.ч и рассчитывают согласно уравнению        (6).

    Если  разряд ведут при постоянной силе тока (I_р=const), то .

    При разряде при постоянном сопротивлении  внешней цепи (R_в.ц.=const):

                                                                                (7),

    где - среднее напряжение разряда.

    В условное обозначение ХИТ входит величина номинальной емкости, которая  относится к номинальному режиму разряда и гарантируется изготовителем.  Фактическое значение емкости при  номинальном режиме разряда на 5-15% превышает гарантированное.

    Емкость ХИТ определяется количеством активных масс, вступающих во взаимодействие с начала разряда до достижения конечного напряжения. Емкость выражается:

     , где M – масса активного вещества, l - коэффициент использования, Э – электрохимический эквивалент.

    Коэффициент использования реагента характеризует  ту долу активного вещества, которая  расходуется на токообразующую реакцию, l - зависит от режима разряда.

    В ХИТ входят 2 электрода, один из которых, является ограничителем емкости, т.е. разрядная емкость ограничена тем электродом, чья емкость меньше.             

    Энергия ХИТ 

    Энергия, отдаваемая ХИТ во внешнюю цепь при  полном разряде равна произведению емкости на среднее значение напряжения:

     , Ватт^.ч.                                                                     (8).

    При J=const,                                                        (9),

    При R_в.ц.=const,                                            (10).

    Для сравнения различных ХИТ, отличающих размером, конструкцией или электрохимической  системой, удобно пользоваться нормированными, удельными показателями.

    Разрядная плотность тока i, показатель интенсивности разряда ХИТ произвольного размера. По этому показателю различают:

1. слаботочные ХИТ (£n^.10 А/м²);
2. среднеточные ХИТ (n^.10£ i £ 1000 А/м²);
3. сильноточные ХИТ (> 1000 А/м²).

Удобным параметром для сравнения режимов  заряда и разряда является нормированный  ток j: j=I_р/С₀, где С_о – номинальная емкость, ч^-1.

  

Рис.3. Разрядные  кривые свинцового аккумулятора при  различных значениях j (Q_р – количество отданного электричества).  
 
 
 
 
 

Обычно  потребителей интересует энергия и  мощность источника, отнесенного к  единице массы (М) или объема (V), поэтому используют показатели удельной энергии W_М (Вт^.ч/кг) и W_V (Вт^.ч/м³), удельной мощности P_M и P_V (Вт/кг, Вт/м³), С_М и С_V (А^.ч/кг, А^.ч/м³) отнесенные к массе и объему источнику.

    Для характеристики аккумулятора используют несколько специфических характеристик: отношение количества электричества (или энергии), отдаваемого аккумулятором при разряде, к количеству электричества (энергии), необходимого для заряда аккумулятора до первоначального состояния. Отдача по емкости:

       и отдача по энергии:      (11).

    Технический ресурс аккумулятора – число циклов, которое должен выдержать аккумулятор  при эксплуатации, пока его емкость  не снизится до значений, установленных  в стандарте (емкость может снизиться на 20-25% от номинальной). Цикл – процесс заряда и разряда аккумулятора.

    Сохранность ХИТ - это промежуток времени, в течение которого ХИТ сохраняет определенный запас энергии, т.е. пригоден к работе. Сохранность связана с саморазрядом. Саморазряд имеет место, как при хранении, так и при разряде ХИТ. Саморазряд  обусловлен протеканием побочных процессов, таких как саморастворение электродов,  случайные короткие замыкания во внутренней цепи. Различают нормальный и увеличенный саморазряд.

    Нормальный  саморазряд любого ХИТ является процессом, зависящим только от природных свойств активного материала.

    Например, процесс взаимодействия частичек активной массы положительного электрода  PbO₂ со свинцом решетки:

    PbO₂ + Pb + 2 H₂SO₄ = 2PbSO₄ + 2 H₂O                                         (12),

    в результате чего расходуется активная масса положительного электрода.

    Нормальный  саморазряд составляет от нескольких сотых до 1% в сутки. Увеличенный  саморазряд вызывается присутствием примесей в электролите и в активных массах электродов (например, Fe³⁺, MnO₄^-), а также наличием коротких замыканий во внутренней цепи. 

    Первичные химические источника  тока

    Элементы  с жидким электролитом

    Некоторые первичные ХИТ изготавливаются  с не проливающимся электролитом. Их называют сухие элементы. Другие элементы содержат жидкий электролит, который заливается непосредственно перед использованием ХИТ. Элемент приводится в действие тогда, когда  заливается электролит.

    По  этой классификации первый ХИТ  - элемент Вольта был скорее сухим  элементом, поскольку состоял из серебряных или медных (2) и цинковых (1) дисков проложенных картонными (3) или суконными дисками, пропитанными водой (рис.4). Электродные процессы:

    Zn ® Zn²⁺ + 2e   (13);                2Н₂O +2e® H₂ +2OH^-                       (14). 

    

    Напряжение  разомкнутой цепи U_р.ц.=0,2-0,4 В. Главный недостаток такого элемента выделение пузырьков водорода и их накопление на поверхности катода, что приводит к росту перенапряжения и снижению U_р.ц.. В дальнейшем картонные прокладки были заменены жидким раствором электролита. Для получения больших разрядных токов и напряжений  создавались батареи больших размеров.  Например, в 1803 г. была создана батарея из 2100 элементов. 

Рис.4. Элемент  Вольта; 1- цинковые диски,

2 –  серебряные диски, 3 – смоченный картон  

     Более совершенные  ХИТ были созданы несколько позже. Например, типичный элемент с жидким электролитом – медно-цинковый элемент. Элемент с нейтральным электролитом был изобретен 1836 г. Б.С.Якоби и  параллельно Даниэлем.

      

        Рис.5. Медно-цинковый элемент; 1- керамический стакан, 2 –медный электрод, 3 – сосуд, 4 – цинковый анод    

Протекающая в элементе электрохимическая реакция:

Zn + Cu²⁺ ® Zn²⁺ + Cu                         (15).

Пористая  керамическая диафрагма (1) делит  пространство элемента на катодное и анодное. Пространство внутри диафрагмы заполняют 16% раствором CuSO₄. В него помещается медный катод (2). В наружной части находится 10% раствор ZnSO₄. В него погружают Zn анод. ЭДС элемента ~1В. Недостатки: высокое внутреннее сопротивление, необходимость разделения электролита, высокая стоимость применяемых материалов, значительное коррозионное разрушение цинка.

    Элемент с хромовым деполяризатором

    Элемент предложен Поггендорфом (1842 г.), конструктивно  оформлен Грене (1856 г.). Он состоит из отрицательного электрода – Zn (1), который погружается в электролит только во время работы элемента (с целью снижения саморазряда), положительного электрода – инертного угольного электрода (2). Электролитом служит раствор бихромата.

      

    Рис.6. Элемент с хромовым деполяризатором; 1 – поднимающийся цинковый электрод, 2 – графитовые катоды. 

    Процессы, протекающие в данном элементе:

    Zn ® Zn²⁺ + 2e;    Cr₂O₇^2- + 14H⁺ + 6e® 2Cr³⁺ + 7H₂O.

ЭДС элемента ~2В. Недостатки высокий саморазряд, элементы дороги в эксплуатации.

Медно- оксидный элемент

    Предложен в 1882 г. Лаландом. Элемент представляет собой стеклянный или пластмассовый  сосуд, в верней части которого находится  блок электродов, подвешенный на эбонитовой или фарфоровой крышке.

    

    Электрохимическая система:

    (-) Zn | NaOH | CuO (+). 

    Положительный  электрод – CuO, смешанный со связующими и электропроводными добавками (Cu-порошок). Отрицательный электрод Zn, содержащий небольшое количество ртути. Токообразующие реакции:

    Zn + 2NaOH + CuO + H₂O ® Na₂ [Zn(OH)₄] + Cu             (16).

    На  отрицательном электроде:

    Рис. 7. Медно-оксидный элемент 

    Zn + 4OH^- ® [Zn(OH)₄]^2- + 2e                                              (17).

    На  положительном электроде:

    CuO + H₂O + 2e ® Cu + 2OH^-                                               (18).

    Возможна  промежуточная реакция:

    CuO + Cu ® Cu₂O;      Cu₂O + H₂O + 2e ® 2 Cu +2 OH^-     (19).

    ЭДС данного элемента – 0,9-1,1 В. При замыкании  напряжение снижается до 0,6-0,7 В и  остается постоянным. Элемент позволяет  получать токи до нескольких ампер. Разрядное напряжение остается длительное время неизменным. Например, медно-оксидный элемент (МОЭ-1000), ток разряда 2 А, вес -12,5 кг. Данные элементы используются для сигнализации и связи на железнодорожном транспорте. Такой элемент может работать 10-15 лет при температуре > -10⁰C. 

Марганцево-цинковые элементы