Химические источники тока

Свинцовый аккумулятор 
 

    Свинцовый аккумулятор (СА) является одним из наиболее распространенных ХИТ. На изготовление СА расходуется примерно половина всего добываемого свинца. СА был изобретен  в 1859 г. Планте, с 80-х годов ХIХ века было начато серийное производство.

    Выпускают 3 основных вида СА:

1. Стационарные  аккумуляторы емкостью от 40 до 5000 А^.ч, для питания потребителей на электрических станциях и подстанциях; в качестве резерва там, где недопустимы перерывы в подаче электрической энергии, для обслуживания телефонных линий. Срок службы - 10-20 лет, ресурс - 1000-1500 циклов.

2. Стартерные  батареи  - используются для запуска  двигателей внутреннего сгорания  и освещения транспортных средств.  Напряжение 6,12, 24 В, емкость от 6 до 215 А^.ч. Срок службы - 2-4 года, ресурс - 100-300 циклов.

3. Тяговые  батареи – емкостью от 40 до 1200 А^.ч, применяются для электроснабжения электрокаров, электропогрузчиков, рудничных электровозов. Срок службы - 4-6 лет, ресурс - 800-1500 циклов.

Кроме того, СА используются для электроснабжения подводных лодок, для запуска дизелей, в радиотехнике, в качестве источников бесперебойного питания.

Электрохимическая система

(-) Pb | H₂SO₄ | PbO₂ (+).

    Поскольку серная  кислота диссоциирована: H₂SO₄ « HSO₄^- + H⁺, все электродные процессы протекают с участием гидросульфат-ионов, на отрицательном электроде:

(-)  Pb + HSO₄^-   PbSO₄ + H⁺ + 2e                                          (1)

(+) PbO₂ + HSO₄^- + 3H⁺ + 2e PbSO₄ + 2H₂O                        (2).

    Суммарная реакция:

Pb + PbO₂ + 2 H₂SO₄ 2 PbSO₄ + 2H₂O                                  (3).

    Таким образом, при разряде аккумулятора расходуется H₂SO₄, а на обоих электродах образуется малорастворимый сульфат свинца. Представления о таком механизме были высказаны еще в 1883 г. Гладстоном и Трайбом в их теории двойной сульфатации.

    Напряжение  разомкнутой цепи (НРЦ) СА совпадает  с теоретическим значением ЭДС  и при температуре 25⁰С равно:

                                                                      (4).

    Следовательно, с увеличением концентрации серной кислоты U_р.ц. должно расти. Концентрация серной кислоты в современных аккумуляторах составляет 28-40%, что соответствует плотности 1,2-1,3 г/см³. В указанном интервале растворы H₂SO₄ имеют наиболее низкие значения удельного сопротивления, а аккумулятор – минимальное значение внутреннего сопротивления. Более высокие концентрации H₂SO₄ усиливают саморазряд, т.к. значения потенциалов положительного и отрицательного электродов находятся вне области термодинамической устойчивости воды.

    Для свинцовых аккумуляторов характерно сильное разбавление электролита  в ходе разряда из-за потребления  H₂SO₄ и образования воды. В процессе разряда концентрация H₂SO₄ составляет 12-24% (r=1,08-1,17 г/см³), соответственно, U_р.ц. разряженного аккумулятора 1,95-2,03 В (U_р.ц. заряженного аккумулятора равно 2,06-2,15 В). Снижение концентрации кислоты однозначно связано с количеством прошедшего электричества. Поэтому измерение плотности или концентрации электролита служит удобным способом определения степени заряженности аккумулятора.

    Разряд  отрицательного электрода происходит, преимущественно, через промежуточную  стадию образования ионов Pb²⁺, насыщение приэлектродного слоя электролита PbSO₄ и кристаллизацию его на поверхности частиц свинца:

    Pb                                             (5).

    Сульфат свинца – труднорастворимое соединение (растворимость PbSO₄ составляет 0,0045 г/100 г H₂O). Важно, чтобы образующийся осадок PbSO₄ имел крупнокристаллическую, пористую структуру. Факторы, способствующие повышению растворимости PbSO₄ – это увеличение температуры, уменьшение концентрации H₂SO₄. Данные факторы увеличивают скорость роста кристаллов и вероятность образования крупнокристаллического, пористого слоя PbSO₄. Если же на поверхности свинца образуется плотный, мелкокристаллический слой PbSO₄, то это приводит к пассивации электрода и резкому росту его потенциала.

    Для борьбы с пассивацией в состав активной массы отрицательного электрода вводят депассиватор BaSO₄ и органические добавки – расширители. Эти добавки затрудняют образование большого количества новых зародышей и способствует росту крупных кристаллов и формированию рыхлого слоя.

    Восстановление  PbO₂ на положительном электроде протекает по твердофазному механизму, при этом образуются нестехиометрические оксиды PbO_n (1,33<n<2,0):

    Вместо  реакции: PbO₂ + 2H⁺ + 2e ® PbO + H₂O, имеет место реакция:

    PbO₂ + 2 (2-n)H⁺ + 2(2-n)e ® PbO_n + (2-n)H₂O                                    (6).

    Активная  масса в различные моменты  разряда представляет собой твердый  раствор, содержащий ионы Pb⁴⁺, Pb²⁺, O^2-, OH^- в различном соотношении. При взаимодействии промежуточных оксидов с H₂SO₄ на поверхности электродов образуется сульфат свинца.

    Диоксид свинца в СА может существовать в  двух модификациях: a-PbO₂ (орторомбическая структура), b-PbO₂ – тетрагональная. Оба оксида нестехиометрические соединения (PbO_х) , их состав изменяется в пределах от 1,85<x<2,05.

    Оксид  a-PbO₂ имеет меньшую удельную поверхность, чем  b-PbO₂, поэтому коэффициент использования a-PbO₂ в 1,5-3 ниже. При циклировании a-PbO₂ постепенно переходит в устойчивую b-форму, что сопровождается ростом емкости.

    При эксплуатации СА наблюдаются нежелательные  явления, приводящие к уменьшению емкости и ресурса: саморазряд отрицательного электрода; коррозия решеток и оплывание активной массы положительного электрода; сульфатация пластин.

    Коррозия  решеток положительного электрода:

    Свинец  корродирует в местах контакта Pb c PbO₂ и кислотой. Непокрытый PbO₂ участок свинца может при заряде анодно окислиться:

    Pb + H₂O ® PbO + 2 H⁺ + 2e, затем

    PbO + H₂SO₄ ® PbSO₄ + H₂O или  PbO + O(ат.)® PbO₂ (атомарный кислород выделяется в конце разряда).

    В результате данных процессов нарушается контакт решетки с активной массой. Для борьбы с коррозией решеток применяют мелкокристаллические сплавы с добавками As, S, Ag.

    Оплывание активной массы положительного электрода  заключается в отделении частичек PbO₂, происходящее при заряде. Оно обусловлено тем, что при разряде формируется плотный слой PbSO₄, а затем при заряде наблюдается дендритный рост кристаллов PbO₂. Он и осыпается. Для борьбы с оплыванием применяют связующие материалы ( фторопласт, синтетические волокна) и плотную сборку.

    Сульфатация – образование очень плотной корки PbSO₄ на электродах в результате рекристаллизации PbSO₄ при хранении аккумулятора в разряженном состоянии. Аккумулятор с такими электродами очень плохо поддается заряду. Для предотвращением сульфатации рекомендуют регулярно подзаряжать аккумулятор. С целью восстановления емкости аккумулятора с сульфатированными электродами, он заливается разбавленной H₂SO₄ и даже дистиллированной водой. Заряжают аккумулятор малыми токами j=0,01. Периодически в процессе заряда образовавшуюся серную кислоту заменяют более разбавленным раствором или водой.

    В настоящее время выпускают аккумуляторы с различными типами электродов (пластин) в зависимости от  назначения аккумулятора.

    Поверхностные пластины

    В качестве основы поверхностной пластины используется лист чистого свинца толщиной 10-12 мм с большим количеством прорезей (рис.1). Благодаря такому профилированию площадь развернутой поверхности пластины в 8-10 раз превышает ее габаритные размеры. PbO₂ формируется электрохимическим окислением. Такие пластины используются в качестве положительных электродов в стационарных аккумуляторах, срок службы достигает 15 лет. 

    

    Пастированные (решетчатые, намазные) пластины

Состоят из профилированных решеток, в которые  вмазана паста, с активной массой.  Пластины могут быть однорядные и двухрядные. Пастированные электроды используются в стартерных аккумуляторах для изготовления положительных и отрицательных электродов. Толщина пластин составляет 5 мм и более.

 

    Коробчатые  пластины

    Имеют дополнительные стенки из тонких перфорированных листов свинца, препятствующих выпадению активной массы. Толщина стенок составляет 8 мм. Используются для изготовления “-“ электродов.

    Панцирные пластины

    В качестве основы используется гребенка из свинцового сплава. На штыри гребенки надеваются перфорированные трубки из пластмассы. Внутри трубок набита активная масса. Такие пластины характеризуются высокой емкостью, ресурс составляет свыше 1000 циклов. Применяются для изготовления положительных электродов тяговых и стационарных аккумуляторов.

    Характеристики  аккумуляторов

    

Разрядные кривые стартерного аккумулятора. 
 

           Типичные разрядные  и зарядные                          

     кривые  свинцового аккумулятора                        
 

     В начале разряда часто наблюдается  некоторый спад напряжения, связанный с затруднениями в образовании новой фазы – в кристаллизации PbSO₄ на электродах.

     В начале заряда иногда наблюдается максимум напряжения, обусловленный повышенным сопротивлением электролита в плотном  малопористом слое сульфата свинца. В конце заряда, после превращения основной массы сульфата свинца в активные вещества, напряжение резко возрастает и затем стабилизируется на уровне 2,6-2,7 В, что соответствует напряжению при котором происходит разложение воды и выделение водорода и кислорода.

     Емкость аккумулятора сильно зависит от интенсивности  разряда j, с ростом значения которого емкость снижается.

     Рабочий диапазон температур -30¸ 40-50⁰С. Отдача свинцового аккумулятора по емкости 80-90% и 70-80% по энергии.

     Батарея стартерного аккумулятора СT-90 состоит из 6 элементов и дает номинальное напряжение 12 В, номинальная емкость при 20 ч режиме разряда (j=0,05) равна 90 А^.ч. Стартерный ток равен 90^.3=270А.

     Возможность работы в стартерном режиме обусловлена  малым сопротивлением свинцовых  аккумуляторов.

     Уход  и эксплуатация

     Плотность раствора  H₂SO₄, заливаемого в автомобильные аккумуляторы должна соответствовать времени года и климатическому поясу. Обычно стартерные аккумуляторы работают в буферном режиме, т.е. после частичной отдачи емкости при запуске двигателя они подзаряжаются от автомобильного генератора при U=const (2,45 или 2,37 В). Зарядная емкость выше разрядной, поэтому при заряде происходит газовыделение, обусловленным выделением воды. Интенсивное газовыделение в конце заряда может вызвать разрушение пластин СА, поэтому следует уменьшить зарядный ток до j=0,05. Время заряда 8-16 ч.