Химические источники тока

Щелочные (никель-кадмиевые  и никель-железные) аккумуляторы  

    Щелочные  – никель-кадмиевые (НКА) и никель-железные (НЖА) аккумуляторы имеют большой  ресурс (несколько тысяч циклов заряда-разряда, большой срок службы – 8-10 лет), хорошо сохраняются при перерывах в работе, компактны, нечувствительны к сотрясениям  и просты в обращении.

    Номинальный ток разряда j=0,1-0,2, но некоторые аккумуляторы могут разряжаться большими токами достигающими j=1-10. Возможно изготовление герметичных НКА. Емкость щелочных аккумуляторов может достигать 1000 А^.ч.

    Недостатки: имеют меньший коэффициент отдачи и меньшую удельную энергию, мощность по сравнению со свинцовыми аккумуляторами (СА), т.к. у них меньше напряжение разомкнутой цепи. Удельная энергия 20-35 Вт^.ч/кг. По распространенности занимают второе место после СА.

    Используются щелочные аккумуляторы для питания электродвигателей электровозов, электропогрузчиков, электрокар, для работы шахтерских ламп, в установках связи, в радиотехнике.

    Первый  патент на НКА был получен шведским исследователем Юнгнером в 1899 г., изобретателем НЖА является Эдисон (1901 г.).

    Электрохимическая система:

    (-) M | KOH | NiOOH (+), где M – Cd, Fe.

    Положительный электрод – оксидно-никелевый электрод (ОНЭ), NiOOH – гидроксид никеля (III). В качестве электролита используется 20-22% раствор KOH  с добавкой 5-20 г/л LiOH (r=1,19 -1,21 г/см³). Данный электролит применяется при температурах -15 ¸35⁰С.

    Электрохимические реакции:

    (-) M + 2OH^- M(OH)₂ + 2e                                                (1)

    (+) NiOOH + H₂O+e Ni(OH)₂ +OH^-.                                 (2).

    Суммарное уравнение реакции:

    2NiOOH + M + 2H₂O 2 Ni(OH)₂ +M(OH)₂                        (3).

    Активным  веществом отрицательного электрода служат мелкодисперсные Fe и Cd (нередко оба эти металла вместе), активным веществом  положительного электрода является NiOOH ( точнее b- NiOOH). Эти вещества трудно выделить в чистом виде с требуемыми свойствами. Поэтому при изготовлении аккумулятора в электроды вводят Ni в виде гидроксида никеля (II) – Ni(OH)₂, а железо и кадмий в окисленной форме в виде гидроксидов и оксидов. При последующем формировании (заряде) аккумуляторов, исходные вещества превращаются в активные вещества, в соответствии с реакциями, протекающими при заряде.

    Процессы  на положительном электроде (ОНЭ) протекают  в твердой фазе. Гидроксид никеля (II) присутствует  в форме b-Ni(OH)₂. Поскольку Ni(OH)₂ не электропроводен, его смешивают с электропроводящей добавкой графитом. Зарядный процесс начинается в местах плотного контакта зерен Ni(OH)₂ и частиц графита.

     При анодной поляризации гидроксил-ионы, расположенные у поверхности  зерен, связываются с протоном, превращаясь  в воду:

                          

                                 (4). 

    Таким образом, активная масса обогащается  активным кислородом ( ионы O^2- кристаллической решетки), возрастает электропроводность, в дальнейшем реакция может происходить не только на границе Ni(OH)₂-графит, но и на границе Ni(OH)₂-NiOOH. В процессе заряда происходит образование непрерывного твердого раствора b -NiOOH в b-Ni(OH)₂. Оба этих вещества имеют ГПУ-решетки, близкие по параметрам. Следует отметить, что даже при достаточно полном разряде остается 20-50% NiOOH, что обеспечивает достаточную электропроводность.

    В частично заряженном  зерне активной массы ОНЭ имеется градиент концентрации по активному кислороду и по протонам, входящим в состав OH^- ионов. Градиент по активному кислороду (O^2-) направлен от поверхности зерна в глубь, градиент по протонам направлен в противоположном направлении.

    Если  диффузия протонов из глубины зерна  не будет обеспечивать образование  NiOOH с необходимой скоростью, то параллельно может происходить другой процесс:

    NiOOH + OH^-® NiO₂ +H₂O + e                                              (5).

    Диоксид никеля неустойчив и разлагается  с выделением кислорода:

    2NiO₂ + H₂O ® 2 NiOOH + ½ O₂                                              (6).

    Из-за временного образования при заряде высших оксидов U_р.ц. свежезаряженного аккумулятора имеет значение в интервале 1,47-1,7 В. По мере распада высших оксидов U_р.ц. снижается, принимая в конце стационарное значение 1,30-1,34 В.

    Во  время длительной работы ОНЭ “стареет”, его емкость снижается. Одной из причин “старения” - переход кристаллической решетки в более упорядоченное состояние и укрупнение активной массы.

    Активаторами  ОНЭ являются ионы Li+, для этого в электролит добавляется LiOH. Ионы Li+ адсорбируясь на зернах гидроксида никеля (II), препятствуют их укрупнению, сохраняя активную массу в высокодисперсном состоянии. В тоже время, избыточное количество ионов Li+ ухудшает работу ОНЭ из-за образования электрохимически инертного никелата лития – LiNiO₂.

    Благоприятное влияние на емкость и ресурс оказывают  соединения кобальта и бария, которые добавляются в активную массу в виде оксидов и солей. Вредны в активной массе соединения Fe, Al, Zn, Si.

    На  отрицательном электроде происходят следующие процессы: первая стадия – адсорбция OH^- и образование адсорбционного комплекса:

    Cd +OH^-« CdOH^-_адс                                                     (7).

    Далее комплекс окисляется:

    CdOH^-_адс® CdO_адс + H⁺ + 2e                                        (8).

    CdO_адс + OH^- + H₂O« Cd(OH)₃^-                                   (9).

    Возможно  непосредственное протекание реакции:

    Cd + 3 OH^- ® Cd(OH)₃^-  +2е                                          (10).

    Затем комплекс распадается:

      Cd(OH)₃^-« Cd(OH)₂ +OH^-                                            (11).

    Аналогичные процессы протекают и на железном электроде.

    Равновесный потенциал Cd-электрода на 20 мВ положительнее потенциала водородного электрода в данном электролите, а потенциал Fe-электрода отрицательнее потенциала водородного электрода на 50 мВ. По этой причине Fe-электрод будет термодинамически неустойчив в растворе щелочи в отличие  от Cd-электрода. Fe-электрод склонен к саморазряду, Cd-электрод коррозионно-устойчив.  

    При заряде Fe-электрода немалая часть электричества будет затрачиваться на выделение водорода, выделение водорода на Сd-электроде из-за высокого перенапряжения выделения водорода будет происходить только после полного восстановления Cd(OH)₂ до металла.

    В активную массу Cd-электрода добавляют 5-30% дисперсного железа с целью предотвращения спекания Cd в ходе циклирования.

    Для стабилизации работы Fe-электрода обычно вводят 0,3-0,5% FeS в активную массу.

    Электроды  щелочных аккумуляторов могут быть разными по конструкции.

    Ламельные электроды. В этих электродах активная масса заключена в плоские коробочки - ламели из перфорированной стальной ленты. Для изготовления положительного электрода лента обычно никелируется для того, чтобы исключить попадание железа в активную массу.

    

    Рис.1. Ламельный электрод 

    Назначение  ламели – удержание активной массы (2 на рис.1) и отвод тока. Активная масса сыпучая и в отличие от свинцового аккумулятора не обладает способностью схватываться. Относительно малая площадь отверстий 10-18% обуславливает высокое внутреннее сопротивление, большое межэлектродное расстояние.

    Эти недостатки ламельных электродов вызвали  появление  безламельных аккумуляторов. Для их изготовления могут использоваться спеченные электроды (их используют для изготовления Cd и ОНЭ).

    В таких электродах активные материалы  находятся в порах Ni пластины, толщиной 1-2 мм, образуемой при спекании порошкообразного карбонильного никеля. Карбонильный никель получают термическим разложением пентакарбонила никеля Ni(CO)₅. Затем полученный порошок прессуют с порообразователем - (NH₄)₂CO₃ и спекают при t=900-950⁰C. Порообразователь разлагается и улетучивается.

    Полученный пористый материал затем пропитывают солями, которые получают в растворе в ходе следующих реакций:

    CdCl₂ + 2KOH ® Cd(OH)₂ + 2KCl                            (12),

    Ni(NO)₃ + 2KOH ® Ni(OH)₂ +2KNO₃                       (13).

    Помимо  спеченных электродов используют электроды с металлокерамической основой. Электроды получают пропиткой металлокерамики в растворах Cd(NO₃)₂ или Ni(NO₃)₂. Заполнение активными веществами происходит в процессе электролиза этих растворов:

    NO₃^- + H₂O ₊2e ® NO₂^- + 2OH^-                                  (14).

    Образовавшиеся  ионы OH^- вызывают образование в порах основы Cd(OH)₂ и Ni(OH)₂.

    Прессованные  электроды. Получают эти электроды путем напрессовки, соответствующей активной массы под высоким давлением на стальную основу. Такой метод используется для изготовления ОНЭ, Fe-, Cd –электродов.

    Герметичные НКА

    Герметичные аккумуляторы изготавливаются только на основе НКА. Существуют дисковые аккумуляторы (емкостью 0,01-1,6 А^.ч).Например, Д-0,25 емкостью 0,25 А^.ч.

    Цилиндрические  аккумуляторы (обозначаются как ЦНК – 0,85) имеют емкость 0,1-6,6 А^.ч. Баночные аккумуляторы (например, НКГ-1,5 – никель-кадмиевые герметичные, емкостью 1,5 А^.ч) прямоугольной формы. Их максимальная емкость 160 А^.ч.

    Особенностью  герметичных аккумуляторов является то, что электролит в них заливается в строго ограниченном количестве для того, чтобы он заполнил поры активных масс и сепараторов. В данных аккумуляторах обеспечивается свободный доступ кислорода, выделяющегося на положительном электроде к поверхности отрицательного (Cd) электрода. Емкость положительного электрода меньше емкости отрицательного электрода, поэтому в конце заряда на положительном электроде начинает выделяться кислород, который перемещается к отрицательному электроду. Благодаря доступу кислорода к кадмиевому электроду на нем будет происходить реакция:

    2Cd + O₂ + 2H₂O® 2Cd(OH)₂                                            (15).      

    Следовательно, Cd-электрод будет всегда недозаряжен и выделения водорода на нем происходить не будет.

      

    Рис.2. Герметичный аккумулятор дисковой конструкции: 1- положительный электрод; 2- отрицательный электрод; 3 – сепаратор; 4 – пружина; 5 – крышка; 6 – герметизирующее кольцо; 7- корпус  
 

    Характеристики  НКА и НЖА 

    При заряде аккумуляторов увеличение плотности  тока мало сказывается на емкости аккумуляторов, но при этом резко снижается среднее ( ) и конечное напряжение разряда (рис. 3). Номинальный режим разряда j=0,1-0,2, разряд осуществляют до U_кон=1,0-1,1В. Среднее напряжение разряда 1,20-1,24 В.