Тройные диаграммы

Прежде чем описывать  диаграмму, следует указать, что  она содержит две изотермические плоскости, эвтектический треугольник MB"С (затушеван) и перитектический четырехугольник

А'М'Р'С' (заштрихован). 

Каждая из этих плоскостей соответствует четырехфазному равновесию. При эвтектической темпера туре жидкость состава Е находится в равновесии с тремя твердыми фазами: М, В и С. Идет реакция 

При перитектической температуре, которая выше эвтектической, в процессе охлаждения жидкость состава Р соединяется с твердой фазой A и в результате этого образуются твердые фазы М и С:

LP + А ↔ М + С.

При нагреве идет обратный процесс. Эти  реакции были уже рассмотрены на с. 188. Соответственно четырем твердым фазам диаграмма содержит четыре поверхности ликвидус. Поверхность ликвидус над пространством L + A проектируется на горизонтальную плоскость в виде области АпРе₃, L + В - в виде области Ве₁Eе₂, L + С - в виде Се₃РЕе₂ и над L + М - в виде пе₁EР. Эти области ограничены проекциями линий двойной эвтектики е₁Е, е₂Е, РЕ и е₃Р, а также линией двойной перитектики пР. По соответствующим линиям, как видно из рис. 184, пересекаются поверхности ликвидус, и потому они являются линиями трехфазного равновесия. Так, линия е₁Е соответствует равновесию L + М + В, линия е₂Е - равновесию L + В + С, РЕ - равновесию L + М + С, е₃Р - равновесию L + A + С и пР - равновесию L + A + М. Под поверхностями ликвидус (при более низкой температуре) располагаются поверхности начала выпадения двойной эвтектики и поверхности начала и конца образования двойной перитектики. Поверхности одноименной двойной эвтектики пересекаются по линиям двойной эвтектики (так же, как и в случае, описанном на с. 178). Ме₁Е и Ве₁Е - это проекции поверхностей двойной эвтектики М + В, Ве₂Е и Се₂Е - эвтектики В + С, СРЕ и МРЕ - эвтектики М + С, Се₃Р и Ае₃Р - эвтектики A + С. Область АпР - это проекция поверхности начала двойной перитектической реакции L + A → М (при охлаждении); поверхность конца этой реакции проектируется в МпР. Разноименные поверхности двойной эвтектики пересекаются по прямым линиям в плоскости тройной эвтектики (пунктирные линии в горизонтальной проекции). Затвердевание заканчивается при температуре либо тройной перитектики (в области составов АМС), либо тройной эвтектики (в области МВС). В сплавах, состав которых находится внутри треугольника МРС, идут тройная перитектическая и тройная эвтектическая реакции.

Рассмотрим затвердевание сплавов, в которых имеется перитектическое превращение. Поскольку состав твердых фаз, выпадающих из жидкости, известен (A, В, С и М), можно точно определить изменение ее состава при затвердевании. Воспользуемся для этого проекцией диаграммы (рис. 185).

В сплавах 1 и 2 сначала выпадает фаза A, и состав жидкости, изменяясь по прямой, проходящей через вершину A, приближается к точке а на кривой двойной эвтектики. При дальнейшем понижении температуры выпадает эвтектика A + С, и состав меняется пэту реакцию, а твердая фаза А, выпавшая ранее, останется в избытке. Наоборот, в сплаве 2, лежащем в треугольнике МРС, будет израсходована фаза А и останется в избытке жидкость состава Р. При дальнейшем охлаждении сплава она будет менять свой состав по кривой РЕ и их нее будет выпадать двойная эвтектика М + С. При достижении жидкостью состава Е из нее (при постоянной температуре) выпадет тройная эвтектика M + В + С, и это будет концом затвердевания. Затвердевание сплава 3 отличается от затвердевания сплава 1 тем, что при выпадении фазы  А состав жидкости достигает точки b (на линии пР), и при дальнейшем охлаждении идет двойная перитектическая реакция L + А →М. Когда жидкость примет состав Р, пойдет тройная перитектическая реакция LP+ А → М + С, при которой полностью будет израсходована жидкость и сплав затвердеет в виде трехфазной смеси А + М + С. В сплаве 4 (лежит в треугольнике МРС) сначала пойдут те же процессы, однако при температуре тройной перитектики исчезнет фаза А и останется жидкость LP. Из этой жидкости при охлаждении выпадает двойная, а затем тройная эвтектика, и затвердевание закончится, как в сплаве 2. В сплаве 5 также сначала выпадает А, состав жидкости доходит до точки b, затем идет двойная перитектическая реакция (образуется соединение М) и жидкость изменяет свой состав от b до с. Так как точка с лежит на прямой М5, то из жидкости при дальнейшем охлаждении будет выпадать фаза М, и состав жидкости меняется по прямой cd. Точка 5 лежит вне четырехугольника АМРС, поэтому в соответствующем сплаве пойдет только двойная перитектическая реакция. Тройная перитектическая реакция L_P + А → М + С идти не может из-за того, что состав жидкости не приходит в точку Р. После достижения точки d из жидкости выпадают двойная и тройная эвтектики, как в сплаве 4 или 2. Сплав 6 затвердевает, как сплав 1, с той лишь разницей, что в первую очередь выпадает фаза С. Таким же образом различается затвердевание сплавов 7 и 2. Другие сплавы этой системы, состав которых лежио кривой аР. При достижении ею состава Р происходит тройная перитектическая реакция LP + А → М + С. Легко видеть, что в сплаве 1, лежащем в треугольнике АМС, этой реакцией закончится затвердевание, так как жидкость LP полностью пойдет на жидкости

Т правее ломаной пРС, затвердевают как эвтектические сплавы (см. с. 178).

На рис. 186 приведен типичный разрез рассматриваемой диаграммы, параллельный стороне АВ. Линия ликвидус образована ломаной а4'6'd.  Линия солидус образована двумя горизонталями тройной перитектики с2" и тройной эвтектики 2'f. Между этими линиями располагаются линии начала выпадения двойной эвтектики b1', 3'5', 5'6', 6'7' и 7'е, а также начала и конца образования двойной перитектики 1'4' и 4'3' соответственно. В сплавах состава от  т до 1 (см. ось абсцисс) при затвердевании выпадает А,

А + L и затем идет тройная перитектическая реакция; в сплавах состава от 1 до 2 сначала выпадает А, затем идет двойная перитектическая и, наконец, тройная перитектическая реакция; в сплавах от 2 до 3, кроме того, образуется двойная эвтектика М + С и тройная М + В + С; в сплавах от 3 до 4 сначала выпадает А, затем идет двойная перитектическая реакция и далее непосредственное выпадение из жидкости фазы М, а затем - двойной и тройной эвтектики. Сплавы от 4 до К затвердевают, как эвтектические (см. рис. 175, а). Читатель самостоятельно может построить кривые охлаждения для рассмотренных сплавов.

На рис. 187 для примера  приведен горизонтальный разрез при  температуре двойной эвтектики е₃. Пользуясь правилом рычага для двухфазных и правилом центра тяжести для трехфазных областей, можно определить состав и количественное соотношение фаз, находящихся в равновесии в том или ином сплаве.

 

Система с неограниченной растворимостью в твердом состоянии

Такая тройная система  получается, если все три компонента, входящие в нее, изоморфны и попарно  образуют двойные системы с неограниченной растворимостью. На рис. 188 показана соответствующая пространственная диаграмма с вертикальными сечениями: ВХ - угловым и YZ - паралельным стороне ВС, выполненным пунктиром на самих диаграммах (сверху). Изменение фазового состояния при затвердевании сплава произвольного состава X в условиях равновесия показано на рис. 189. При температуре T₁ (пересечение вертикали X с поверхностью ликвидус) начинается затвердевание. При этой температуре жидкость L_x (состава X) находится в равновесии с твердым раствором а₁, количество которого равно нулю. В процессе затвердевания состав жидкости изменяется по кривой, лежащей на поверхности ликвидус L₁L₂L₃L₄, причем он непрерывно удаляется от исходного состава X. В данном случае (см. рис. 188) жидкая фаза обогащается наиболее легкоплавким компонентом С и количество ее уменьшается. Твердый раствор изменяет свой состав в направлении от а₁ к а₄ по кривой а₁а₂а₃а₄, лежащей на поверхности солидус. При этом его состав приближается к составу X, а количество его

 

 

 

 

 

увеличивается. В начале затвердевания твердый раствор состава а1 был обогащен наиболее тугоплавким компонентом В. Состав а4 совпадает с X (так же как и L1). Точки L1 и a1, L2 и a2, L3 и а3, L4 и а4 попарно соединены конодми, параллельными плоскости треугольника ABC и проходящими через вертикаль X. Эти коноды не лежат в одной вертикальной плоскости. Непрерывно изменяя свое направление при охлаждении (или нагреве), конода вращается вокруг вертикали X. Это хорошо видно на горизонтальной проекции в плоскости концентрационного треугольника (рис. 189). Проекции линий ликвидус (L1L2L3L4) и солидус (а1а2а3а4) показаны сплошными, проекции конод - пунктиром. Каждая конода делится основанием вертикали X на два отрезка, которые пропорциональны относительным количествам фаз L и а, находящихся в равновесии.Из диаграммы рассматриваемой системы невозможно графически определить составы жидкой и твердой фаз в процессе кристаллизации. Для каждой температуры равновесия эти составы лежат на одной коноде, проходящей через вертикаль X.

Поэтому для практического использования диаграмм тройных систем с твердыми растворами состав фаз определяют экспериментально.

При каждой температуре необходимо установить состав только одной из фаз, жидкой или твердой. Состав другой фазы можно определить с помощью коноды, проведенной через точки, характеризующие состав взятого сплава и известный состав одной из фаз.

Горизонтальные проекции линий изменения состава жидкой и твердой фаз на рис. 189 располагаются  таким образом, что продолжение линии L₄L₁ не должно пересекать кривую а₁а₄, а

 

 

 

 

 

 

 

разрезы диаграммы, приведенной на рис. 188. По правилу рычага (коноды даны пунктиром) можно определить состав и относительные количества фаз а и L

продолжение — кривую L₁L₄.В противном случае получилось бы, что в равновесии находятся не две, а три фазы, что в данной системе невозможно.

На рис. 190 показаны горизонтальные сечения рассматриваемой системы при охлаждении в интервале затвердевания от Т₁ до Т₄. Расположение областей L, а и L + а не требует пояснений. Здесь же помещены коноды для сплава X в соответствии с рис. 189. Из этого построения видно, что Т, и Т ₄ - это температуры начала и конца затвердевания и что поворот коноды в пространстве обусловливает двойную кривизну линий ликвидус и солидус.

Ограниченная  растворимость в твердом состоянии

В тройной системе ограниченная растворимость получается тогда, когда  она имеется по меньшей мере в одной из бинарных систем, составляющих данную тройную.

Рассмотрим сначала случай, когда имеются граничные твердые растворы в одной двойной системе и неограниченная растворимость в двух других. На рис. 191 показана пространственная модель соответствующей диаграммы равновесия. Для упрощения принято что растворимость в твердом состоянии не зависит от температуры. На базовой плоскости модели изображена горизонтальная проекция пространственной диаграммы. Линия ef - это линия двойной эвтектики. Область α + β представляет собой полуцилиндрическое пространство.

Поверхность ликвидус состоит  из двух частей, пересекающихся по линии двойной эвтектики. Между поверхностями ликвидус и областью α + β имеется трехфазная область L + α+β, строение которой показано на рис. 192. Из рисунка видно, что она ограничена тремя кривыми поверхностями, причем их образующими являются прямые линии.

Пунктирными треугольниками показаны изотермические сечения этой трехфазной области. Они являются конодными треугольниками.

Рис. 191. Диаграмма равновесия А— В—                        С с ограниченной растворимостью

 

Длинная сторона такого треугольника лежит на поверхности, отделяющей

эту область от полуцилиндра

α + β, и ее концы дают состав растворов αиβ, находящихся в равновесии при данной температуре. Легко понять, что эта поверхность находится на уровне температур конца выпадения двойной эвтектики. Короткие стороны лежат на поверхностях, отделяющих трехфазную область L + α + β от областей L + α и

L + β. Эти поверхности дают температуру начала выпадения двойной эвтектики. Точка пересечения коротких сторон (вершина треугольника) соответствует составу жидкости L, находящейся в равновесии с α и β при данной температуре. Эта точка лежит на линии двойной эвтектики e'f'. На рис. 193 показано изменение фазового состояния при затвердевании сплава состава х, состоящего в твердом виде из двух фаз αиβ. Сначала, при охлаждении, из жидкости выделяется избыточная фаза α. Ее первоначальный состав показан точкой s. В процессе затвердевания он изменяется по кривой sm, а состав жидкой фазы - по хр. Точка р лежит на линии двойной эвтектики, поэтому по достижении жидкостью состава р из жидкости наряду с фазой α начнет выделяться и фаза β. Ее первоначальный состав указан буквой п. Как видно из рисунка, фазы β состава п нулевое количество, так как точка х лежит на стороне тр конодного треугольника тпр. При дальнейшем охлаждении сплава состав жидкости меняется по линии ef от р к р', а состав твердых фаз - по линии ограниченной растворимости, как показано стрелками

от т к т' и от п к п' (для фаз α и β соответственно). При температурах, при которых точка х лежит внутри конодного треугольника, имеется равновесие L + α + β. Его можно количественно охарактеризовать, пользуясь правилом центра тяжести. При более низкой температуре, при которой точка х лежит на стороне т'п' треугольника т'п'р', затвердевание закончено: жидкости состава р' нулевое количество, а количественное соотношение фаз α и β находится по правилу рычага, как хп' : хт'. В сплаве х фазы α больше, чем фазы β, так как он лежит слева от линии ef.

Что касается затвердевания  однофазных сплавов, состав которых находится за пределами полукруга arb, то к нему относятся все сказанное о затвердевании в системе с неограниченной растворимостью (с. 193).

Для полноты характеристики рассматриваемой диаграммы на рис. 194 приведен горизонтальный разрез при  температуре ниже эвтектической  температуры в двойной системе. Разрез проходит через трехфазную область, изображенную на рис. 192. Эта область, как уже указывалось, ограничена прямыми линиями.

Прямые линии в двухфазных областях - это коноды, положение которых находят при помощи специально поставленных экспериментов. 
В отличие от систем, в которых нет тверд