Тройные диаграммы

Фазовое равновесие при каждой данной температуре может быть найдено  в соответствующем изотермическом (горизонтальном) разрезе диаграммы.

На рис. 174 показаны разрезы  диаграммы, изображенной на рис. 169, при  температурах Т₁ > Т₂ >Т₃ > Т₄.

Обозначим в двухкомпонентных системах температуры затвердевания компонентов Т_А > T_B > Т_C и двойных эвтектик - T_AB  > T_BC> T_CA .

Разрез при T₁ < Т_B (ниже Т_А, но выше Т_C) содержит две двухфазные области A + L и В + L и одну однофазную область жидкой фазы L. Области А + L и В + L заштрихованы конодами.

 

 

 

 

 

 

 

 

Один конец каждой коноды лежит в вершине треугольника А или В (состав твердой фазы), а другой - на изотермической линии ab или fg. Эти линии, полученные в результате пересечения плоскости разреза с поверхностями ликвидус, дают состав жидкой фазы, находящейся в равновесии с А (линия ab) или В (линия fg). К двухфазной области можно применить правило рычага. Количества жидкой фазы и кристаллов А в сплаве x при Т₁ относятся как отрезки Ах и пх.

При Т₂ < Т_АВ двухфазные области А + L (Aa₁k) и В + L (Bg₁k) больше, чем в разрезе Т₁, и встречаются в точке k. Появляется также трехфазная область А + В + L, указывающая на выпадение двойной эвтектики А + В         в части тройных сплавов, состав которых ограничен треугольником ABk. Точка k лежит на линии двойной эвтектики и соответствует составу жидкости, находящейся в равновесии с А и В. Прямые линии Ak и Bk получились в результате пересечения изотермической плоскости сечениятс поверхностями двойной эвтектики и являются конодами. Поэтому полученный треугольник называют конодным, его стороны всегда прямые линии. Количество каждой из трех фаз в сплавах этой области может быть найдено по правилу центра тяжести,

Кривые линии (a₁k и g₁k), как и при Т₁, лежат на поверхностях ликвидус. Из разреза при Т₂ видно также, что эта температура ниже Т_С. Возле вершины С появилась область L + С, т. е. в части сплавов уже выпала избыточная фаза С. Однако температура Т₂ выше Т_BC и Т_СА - соответствующие двойные эвтектики еще не появились при ней ни в двойных, ни в тройных сплавах. Они появляются при Т₃. В соответствующем Т₃ сечении мы

 

видим семь областей: три  двухфазные (заштрихованы), три трехфазные (в виде линейных треугольников) и одну однофазную (L).

Трехфазные треугольники во всех тройных  диаграммах должны быть ограничены прямыми  линиями, что следует из аддитивности массы. В противном случае правило центра тяжести не было бы применимо к трехфазным сплавам. Только одна из этих прямых в данном случае является стороной треугольника ABC, а две

 

 

 

 

 

 

 

 

Рис. 174. Изотермические разрезы диаграммы, изображенной на рис. 169

 

другие лежат  на поверхностях двойных эвтектик. Отсюда понятно, почему образующие этих поверхностей обязательно прямые линии (см. рис. 170). В сечении Т₄ область L превратилась в точку Е, а двухфазные области превратились в прямые АЕ, BE и СЕ; Т₄ - это температура тройной эвтектики. Приведенный разрез дан для того момента, когда жидкая фаза Е еще не полностью распалась на А + В + С. Три трехфазных равновесия превратились в четырехфазное, и применить правило центра тяжести нельзя. Когда жидкость состава Е нацело распадется и сечение при Т < Т₄ получится в виде пустого треугольника ABC, по правилу центра тяжести снова можно будет определить количества фаз А, В и С.

Вертикальное сечение тройной диаграммы позволяет определить критические точки каждого сплава, состав которого лежит в данном сечении. Обычно вертикальные сечения строят по критическим точкам. С их помощью, так же как и с помощью горизонтальных сечений, легче представить себе пространственную диаграмму. По вертикальному сечению, однако, нельзя определить фазовое равновесие, так как коноды сплавов данного сечения лежат в других плоскостях.

На рис. 175 приведены следующие  сечения: параллельное - при постоянном содержании компонента С (рис. 175, а) и угловые при постоянном отношении концентраций А : В (рис. 175, б). Из обозначений в отдельных областях этих сечений видны температуры начала и конца выпадения избыточных фаз, двойных и тройной эвтектик. Как видно из рисунка, сплавы е' во всех трех сечения состоят после затвердевания только из двойной и тройной эвтектик, а сплавы p', q', r' и s' - только из избыточной фазы и тройной эвтектики. Это соответствует

 

 

Рис. 175. Вертикальные (политермические) разрезы диаграммы, изображенной на рис. 169

А

 

описанному на с. 179. Остальные  сплавы содержат три структурные  составляющие.

Следует остановиться на горизонтальных линиях вертикальных сечений. Горизонталь, проходящая через все сечение на уровне Т_Е, соответствует тройной эвтектике. На кривой охлаждения при температуре Т_Е имеет место остановка. Короткая горизонтальная линия над областью L + С на рис. 175, б указывает, что температура, при которой начинает выпадать двойная эвтектика в сплавах разреза от С до е, для всех указанных сплавов один и та же. Постоянство температуры начала выделения двойной эвтектики в сплавах от С до е связано с тем, что во всех этих сплавах жидкость, в которой начинается образование двойной эвтектики, имеет один и тот же состав е. При этой температуре на кривой охлаждения не будет остановки, а будет лишь замедление, так как имеется только одна степень свободы

Наличие двойного стойкого химического соединения и отсутствие растворимости в твердом состоянии

 

 

При наличии двойного стойкого соединения и отсутствии твердых  растворов возможны два типа диаграмм равновесия. В одном из них имеют  место только эвтектические превращения, в другом наряду с ними имеется  также тройное перитектическое превращение.

Дальше рассматриваются  диаграммы и того и другого  типа.

 

 

На рис. 176 представлена горизонтальная проекция пространственной диаграммы  на плоскость концентрационного треугольника, к сторонам которого пристроены двойные системы, ограничивающие тройную диаграмму.

На рис. 177 показана поверхность ликвидус этой диаграммы. В этой типовой системе компонент С и соединение V

образуют двойную эвтектическую  систему, причем соединение V может рассматриваться как компонент.

 

 

 

На рис. 178 дано вертикальное сечение  тройной диаграммы по линии VC, которое характеризует фазовое равновесие между

компонентами V и С. Этим данное сечение отличается от других вертикальных сечений, и ему присвоено название «квазибинарное сечение».

Систему, приведенную на рис. 176, можно  рассматривать как состоящую  из двух тройных систем: А-V-С и В-V-С (см. с. 177), ограниченных двойными эвтектическими системами и содержащих одну тройную эвтектику Е₁ или Е₂ соответственно).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

В каждой из этих тройных  систем имеются три поверхности  ликвидус, три линии двойной эвтектики, шесть поверхностей выпадения двойной эвтектики, плоскость и точка тройной эвтектики, т. е. те же элементы конструкции, что и на рис. 169. Для примера возьмем систему А-V-С и рассмотрим проекцию соответствующей тройной диаграммы (см. рис. 176). Части поверхности ликвидус проектируются на горизонтальную плоскость в виде многоугольников Ае₁Е₁e₄А, Ve₅E₁e₁V и Се₄Е₁е₅С, поверхности двойных эвтектик: (A + V) - Ае₁Е₁ и

Ve₁E₁, (V + С) -Vе₅Е₁ и Се₅Е₁, (А + С)  - Cе₄Е₁ и Ае₄Е₁ ,

 

плоскость эвтектики Е₁ — в виде треугольника AVC, линии двойных эвтектик -е₁Е₁, е₅Е₁ и e₄E₁. По пунктирным линиям АЕ₁, VE₁ и СЕ1 пересекаются поверхности двойных эвтектик в плоскости

 

тройной эвтектики. Аналогичным  образом можно было бы охарактеризовать проекцию V-В-С.

Из рис. 179 видно, что вертикальный разрез по линии pq состоит как бы из двух разрезов pt и tq типа, приведенного уже ранее на рис. 175, а. То же относится и к горизонтальным разрезам. Разрезы рассматриваемой диаграммы при Т₁, Т₂ и Т₃ приведенные на рис. 180, при сравнении с разрезами на рис. 174 
при таких же температурах кажутся составленными из двух частей A-V-C и V-B-C.

Проекция диаграммы второго  типа с двойным стойким химическим соединением приведена на рис. 181. Из этого рисунка видно, что разрез V-С не делит, как в первом случае, диаграмму на две одинаковые части. Сечение V-С не является квазибинарным. В этой диаграмме имеет место тройная перитектическая реакция. Она идет в сплавах, состав которых находится в части AVPC концентрационного треугольника. В этой реакции

L_P +A ↔ V + С

при охлаждении жидкость состава Р (L_P) соединяется с твердой фазой А и в результате образуются соединение V и фаза С. При нагреве идет обратный процесс.

В тройных системах возможны четырехфазные равновесия двух видов: тройное эвтектическое и тройное перитектическое. Слово «тройное» здесь указывает на число твердых фаз, находящихся в равновесии с жидкой фазой.

Рис. 182. Области составов сплавов А—В—С, в которых происходит эвтектическое (а) и перитектическое (б) превращения. Проекцию диаграммы см. на рис. 181

 

На рис. 182 сплошными линиями  указано, в какой области диаграммы  располагаются сплавы, в которых  идут соответствующие реакции:

L_E ↔V + В + С (рис. 182, а)

L_P+ A↔V + С (рис. 182, б).

Соответственно этим двум реакциям в рассматриваемой пространственной диаграмме имеются две изотермические плоскости, которые на рис. 181 проектируются в виде AVPC и VCB. Первая из них находится при более высокой температуре, чем вторая. В области составов VPC имеется перекрытие двух изотермических плоскостей. Это означает, что в соответствующих сплавах идут обе реакции - тройная перитектическая и тройная эвтектическая. При охлаждении - сначала первая, затем вторая. Из рис. 181 видно, что диаграмма имеет четыре части поверхности ликвидус Ае₁Ре₄А, e₁Pee₂e₁, Ве₃Ее₂В и Ce₄PEe₃C соответственно выпадению первичных фаз А, V, В и С. В сплавах, состав которых лежит правее ломаной VPC, затвердевание идет как в простейшей эвтектической системе (стр. 177). Оно начинается с выпадения V, В или С, затем проходит через стадию образования двойной эвтектики V + В, В + С или С + V и заканчивается выпадением тройной эвтектики V + В + С. Читатель без труда найдет на рис. 181 проекции линий и поверхностей двойных эвтектик.

Рассмотрим сплавы области AVPC. В сплавах области Ае₁Р сначала выпадает твердая фаза А, и состав жидкости перемещается по прямой линии в направлении от вершины А, пока не достигнет линии е₁Р. Например, в сплаве х состав жидкости перемещается по прямой ху. После этого состав жидкости меняется по линии двойной эвтектики е₁Р, так как выпадает двойная эвтектика А + V. Когда состав жидкости придет в точку Р, пойдет тройная перитектическая реакция А + L_P → V + С. Если состав сплава лежит левее линии VC, т. е. в области Ае₁rnА (сплав х), то эта реакция будет концом затвердевания, т. е. реагент L_Р будет полностью израсходован. Если же состав лежит правее VC (в области rРп), то на перитектическую реакцию пойдет все количество фазы А, а жидкость L_Р останется в избытке и из нее при дальнейшем охлаждении будет выпадать двойная эвтектика V + С, а состав этой жидкости будет меняться по линии РЕ до точки E. После этого произойдет эвтектическое превращение L_E→V + В + С, которым закончится затвердевание. Сплавы области Ae₄P затвердевают так же, как только что рассмотренные, с той лишь разницей, что за выпадением А следует выпадение двойной эвтектики А + С вместо V + С. В сплавах области e₁VP сначала выпадает V, затем двойная эвтектика А + V, после чего идет тройная перитектическая реакция, которая является концом затвердевания в сплавах области e₁Vr. В сплавах области VrP при перитектическом превращении целиком расходуется фаза А и остается в избытке жидкость L_Р, из которой при охлаждении последовательно выделяются эвтектики V + С и V + С + В. Затвердевание сплавов области Се₄Р начинается с выделения С, затем следует выпадение эвтектики A + С и перитектическая реакция. Ею заканчивается затвердевание в сплавах области Се₄g. В сплавах же области CgP при перитектической реакции полностью расходуется фаза А и до конца затвердевания из жидкости L_P выделятся эвтектики V+С и V + С + В.

Из изложенного можно  заключить, что затвердевшие сплавы области AVC состоят из фаз А, V и С, а сплавы области VBC - из V, В и С, так же как и в диаграмме со стойким химическим соединением без перитектического превращения.

На рис. 183 приведены изотермические сечения диаграммы, проекция которой  дана на рис. 181. В данном случае температура T₁ ниже температур затвердевания всех твердых фаз А, В, С и

 

 

 

 

 

 

Рис. 183. Изотермические разрезы  диаграммы рис. 181 при различных  температурах

 

соединения V и температур двойных эвтектик V + А и V + В. Она выше температур двух других двойных более легкоплавких эвтектик А + С и С + В. Поэтому в разрезе имеются две трехфазные области - L + A + V и L + В + V, четыре двухфазные - L + A, L + В, L + C и L+V и одна однофазная - L.

Температура Т₂ ниже Т₁ и ниже температуры образования более легкоплавкой эвтектики А + С, поэтому в сечении появляется еще одна трехфазная область  L + А + С. Остальные области те же, что и при Т₁. Из рис. 183 видно, что Т₃ - это температура тройной перитектики. Здесь приведен разрез, соответствующий началу перитектического превращения. Область L + А, сужающаяся при переходе от Т₁ к Т₂, при Т₃ полностью выродилась в прямую АР; области L + А + V и L + A + C разделены этой прямой. С течением времени при Т₃ перитектическое превращениезакончится и четырехугольник AVPC разделится линией VC на два треугольника: AVC (А + V + С) и VCP (L_Р + С + V). Видно, что Т₃ выше температуры самой легкоплавкой двойной эвтектики  В + С, Т₄ - ниже нее и в соответствующем разрезе имеется область L + В + С. При Т ₄ все сплавы области AVC уже полностью затвердели. Как уже указывалось, концом их затвердевания является температура тройной перитектики.Двухфазные области заштрихованы расходящимися прямыми, каждая прямая - это конода. Через сплав любого состава в этих

областях можно провести такую коноду и воспользоваться ею для количественного анализа равновесия с помощью правила рычага. Для той же цели хорошо воспользоваться правилом центра тяжести, если состав сплава лежит в трехфазной области. Все такие области представляют собой и в данном случае линейные конодные треугольники.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Наличие двойного нестойкого химического соединения и отсутствие растворимости в твердом состоянии

Как показано на рис. 184,

такая система ограничена двумя эвтектическими системами (A - С и В-С) и одной перитектической (А—В). В системе А-В есть

двойная эвтектика М-В. В этой системе существуют твердые фазы  А, В, С, нестойкое соединение М и жидкая фаза L. На рисунке горизонтальная проекция пространственной тройной диаграммы равновесия дана в плоскости основания соответствующей трехгранной призмы.