Охрана почвы и недр от загрязнений

2.11. Переработка кислых гудронов

Одним из многотоннажных твердофазных и труд­ноутилизируемых отходов в нефтепереработке и нефтехимии яв­ляются кислые гудроны. Они образуются при очистке специ­альных масел (трансформаторных, конденсаторных, гидравли­ческих и др.), при производстве флотореагентов и сульфонатных присадок, сульфировании индивидуальных углеводородов и нефтяных фракций при производстве моющих средств типа алкиларилсульфонатов и алкил сульфатов, при производстве высо­кооктанового компонента бензина алкилированием изобутана олефинами, при олеумной очистке н-парафиновых углеводоро­дов от ароматики на установках «Парекс».

              Несмотря на сокращение в последнее время применения сер­ной кислоты для очистки масел и парафинов и прекращение применения её для очистки керосинов и бензинов, масштабы сернокислотных отходов весьма значительны.

              Кислые гудроны представляют собой смолообразные высоко­вязкие массы различной степени подвижности, содержащие раз­нообразные органические соединения, свободную серную кис­лоту и воду.

              Значительная часть образующихся кислых гудронов в настоя­щее время не используется, поэтому огромные количества их складируются в заводских прудах-накопителях, занимающих боль­шие площади, и загрязняют окружающую среду.

              В результате воздействия атмосферных осадков, воды и пыли в прудах образуется три слоя: верхний слой — слабокислой, не растворимой в воде органики; средний — водный, содержащий серную кислоту и растворённую и эмульгированную органику; нижний — кислый гудрон. Для обезвреживания прудовых кислых гудронов необходимо утилизировать верхний, легкоподвижный слой слабокислой органики, нейтрализовать водный слой и дове­сти содержание органических веществ в нём до норм сброса и только после этого обезвредить нижний слой — кислый гудрон.

              В результате утилизации верхнего слоя можно получать смазку. Для форм по производству железобетонных изделий — дорож­ное, вяжущее, а также сжигать его в смеси с мазутом при произ­водстве цемента.

              Кислый водный слой нейтрализуют с помощью известковых материалов, при этом происходит его очистка от органики.

              Для обезвреживания нижний слой нейтрализуют, или пере­водят в твёрдое состояние для хранения в условиях, исключаю­щих размывание атмосферными осадками.

              Основными способами переработки кислых гудронов, реали­зованными в настоящее время, являются: высокотемпературное расщепление с целью регенерации серной кислоты, использо­вания при обработке солончаковых почв в сельском хозяйстве и бурении скважин в нефтедобыче.

              В основе высокотемпературного расщепления кислого гудро­на лежат реакции термической диссоциации серной кислоты и триоксида серы:

              Для достижения необходимой температуры (810— 1200 °С) сжигают органическую часть кислого гудрона, в результате про­цесса термического расщепления образуются серосодержащие газы.

              Этот метод применяют для переработки кислого гудрона, получаемого при очистке жидкого и твёрдого парафина, арома­тических углеводородов, топлив и масел. Выделяющийся при этом диоксид серы можно использовать для получения бисульфита на­трия, безводного сульфата натрия или разбавленной серной кис­лоты с последующей утилизацией её в производстве суперфос­фата. Этим методом можно получить и чистую стандартную сер­ную кислоту любой концентрации, вплоть до олеума.

Кислые гудроны и отработанную серную кислоту можно ис­пользовать в сельском хозяйстве для кислования почв содового засоления. При контакте серной кислоты с карбонатами почвы протекают реакции, в результате которых образуются легкора­створимые и выводимые из почвы соли; при этом улучшается микроагрегатный состав почв, снижается щёлочность и солонцеватость.

              Некоторое количество отработанных сернокислотных отходов используется для закачивания в пласты с целью увеличения нефтеотдачи. Для этого их нейтрализуют 20 — 30% -м раствором едкого натра при перемешивании, получая при этом нейтрализованный кислый гудрон в виде пастообразного вещества.

              Кислый гудрон можно нейтрализовать обработкой его шла­мом, образующимся при очистке сульфонатных присадок. По­лученный продукт используется в качестве компонента котель­ного топлива, эксплуатационные характеристики которого улучшаются за счёт присутствия анионоактивных ПАВ, обладаю­щих моющими свойствами и предотвращающих образование нагара.

              В нефтедобывающей промышленности продукты нейтрализа­ции кислых гудронов используются также в качестве присадки к глинистым буровым для улучшения их смазывающих свойств и уменьшения вспенивания.

              В качестве перспективных способов переработки кислых гуд­ронов можно рассматривать такие как:

—   низкотемпературная переработка кислых гудронов;

—   производство ПАВ;

—   производство цемента;

     —производство дорожного вяжущего материала.
              Низкотемпературная переработка кислых гудронов может осу­ществляться:

—   на твёрдом теплоносителе (однако процесс сложен в аппа­ратурном оформлении и пригоден для переработки кислых гудронов только определённого состава);

—   в жидком теплоносителе ( процесс двухстадийный, поэто­му не является рациональным);

—   в нефтяной восстановительной среде с использованием газообразных теплоносителей (процесс приводит к силь­ному разбавлению образующегося диоксида серы продук­тами сгорания топлива, поэтому его можно использовать только для производства серной кислоты);

—   в нефтяной восстановительной среде, которая выполняет одновременно роль теплоносителя (этот процесс сравни­тельно прост в аппаратурном оформлении, малоэнерго­ёмок, поэтому является наиболее экономически выгодным
и перспективным. В основе его лежит окислительно-вос­становительное взаимодействие серной кислоты и её орга­нических производных с нефтяными фракциями).

              Предприятия, нуждающиеся в утилизации сернокислотных отходов, могут реализовывать различные технологические варианты. Предложено совмещение переработки кислых гудронов с производством битума: прямогонный гудрон поступает на би­тумную установку после разложения в нём сернокислотных от­ходов. Если битумного производства на заводе нет, то разложе­ние сернокислотных отходов можно проводить в нефтяном сы­рье, поступающем на производство кокса или котельных топлив. На химических предприятиях, имеющих производство ионооб­менных смол, кислые гудроны с большим содержанием органи­ческой массы можно перерабатывать в сульфокатиониты.

              Эти процессы позволяют получать из сернокислотных отхо­дов высококонцентрированный диоксид серы, который можно перерабатывать в серную кислоту и поглощать содовым раство­ром с получением товарного бисульфита, сжижать и отправлять потребителям в виде товарного продукта.

              Производство ПАВ на основе кислых гудронов основано на высокой поверхностной активности сульфокислот и сульфонатов, входящих в их состав. Технические ПАВ получают в процессе нейтрализации кислых гудронов и используют в качестве дезэмульгаторов, пенообразователей, смазочно-охлаждающих жид­костей, флотационных реагентов.

              Производство цемента допускает применение низкокалорий­ного топлива и кислых отходов в связи с наличием большого объёма зоны горения топлива и непосредственного контакта продуктов сгорания топлива и обжигаемого материала, имею­щего щелочную среду. Поэтому цементная промышленность может быть потребителем кислого гудрона и практически всех других углеводородных отходов нефтепереработки и нефтехи­мии. Нефтеотходы можно вводить в печь вместе с цементным шламом или с топливом. Кислые гудроны с содержанием сер­ной кислоты не более 3—5% целесообразно смешивать с при­меняемым мазутом и затем подвергать сжиганию. Поскольку такие кислые гудроны при хранении могут образовывать твёр­дые конгломераты, кислые гудроны с содержанием серной кис­лоты до 40—50% масс, нейтрализуют цементным шламом на це­ментном заводе, если он расположен близко от НПЗ, или на НПЗ — при удалённом расположении его от цементного завода. Нейтрализованные кислые гудроны могут быть использованы в качестве интенсификаторов процесса клинкерообразования в производстве цемента. Добавление 9—15% продукта нейтра­лизации кислого гудрона к топливу даёт наибольший положи тельный эффект в этом процессе — количество свободного оксида кальция не превышает допустимых пределов; отмечается низкий удельный расход тепла на обжиг клинкера (полупродукт, получаемый в виде гранул при обжиге известняка с глиной), сгорание топлива в факеле происходит устойчиво. Интенсификатор может быть получен и на основе нефтешлама — наиболее распространённого отхода нефтепереработки.

              Производство дорожного вяжущего материала осуществляет­ся нейтрализацией известью верхнего слоя прудов кислого гуд­рона, смешения продуктов нейтрализации с асфальтом и после­дующего окисления воздухом. Этот процесс опробован для ста­рых прудов кислого гудрона.

              К кислому гудрону можно до окисления добавить полиэти­лен, который блокирует водорастворимые соединения и даёт воз­можность получать водостойкий вяжущий материал. Последний можно получить также в результате термической обработки водорастворимых соединений.

              Таким образом, проблема утилизации кислых гудронов долж­на решаться двумя путями:

—   ликвидацией или снижением расхода в технологических процессах серной кислоты, олеума и триоксида серы, да­ющих сернокислотные отходы;

—   разработкой эффективных процессов переработки кислых гудронов, направленных на получение ценных продуктов.

2.12. Утилизация отработанных смазочных материалов

Загрязнение окружающей среды отработанными смазочными материалами. Значительная часть попадающих в био­сферу нефтепродуктов приходится на отработанные смазочные материалы: масла, пластичные смазки и смазочно-охлаждающие технологические средства (СОТС), которые в связи с высокой токсичностью, канцерогенностью и низкой биологической разлагаемостью (10—30%) представляют собой существенную эко­логическую опасность.

Охрана окружающей среды от вредного воздействия смазоч­ных материалов подразумевает их обезвреживание с удалением загрязнений, опасных для человека и биосферы, а также утили­зацию и очистку от них природных объектов.

              Масла в процессе использования загрязняются водой, пылью, продуктами коррозии металлов, продуктами окисления, образу­ющимися при контакте с воздухом и под воздействием повы­шенных температур, разжижаются попадающим в них топливом, ухудшают свои характеристики под действием других факторов; их функциональные свойства значительно изменяются. Отрабо­тавшее масло подлежит утилизации. Способы утилизации зави­сят от состава исходного масла (количества и типа присадок, компонентного состава углеводородов) и степени воздействия на окружающую среду и человека накопившихся в них вредных веществ. Так, масла из бензиновых двигателей становятся канце­рогенными после пробега свыше 5 тыс. км, в маслах из дизелей накопление биологически активных полициклических аренов (продуктов неполного сгорания топлив и термического разложе­ния масел) происходит в гораздо меньшей степени.

              Содержание полициклических аренов в отработанных маслах может в 10—100 раз превышать их количество в свежих продук­тах. Токсичность и канцерогенность отработанных смазочных ма­сел существенно осложняют возможность их рациональной ути­лизации.

              Наибольшую опасность в отработанных моторных маслах пред­ставляют галогенсодержашие соединения, в первую очередь хлора, способные вызывать раковые заболевания, расстройство иммунной системы и т.п. Их источником являются хлорсодержащие присадки к маслам и топливам, хлориды, попадающие в масло из топлив, и др.

              Основной источник загрязнения масел — полихлордифенилы (ПХД) и их производные, содержание которых в смесях от­работанных масел может превышать 240 млн -1.

              При термическом разложении, которое имеет место при сжи­гании отработанных масел, ПХД образуют ещё более токсичные вещества — полихлордибензодиоксины.

              Действующие в разных странах законодательства ограничива­ют содержание в отработанном нефтяном масле ПХД и общих галогенов:

США - 50 и 4000 млн-1;

Германия — 50 млн-1;

Италия — 500 млн-1;

ЕЭС (ПХД + полихлортерфенилы) — 50 млн-1.

              Из 15 млн т отработанных масел за год доля их, поступающая на вторичную переработку или регенерацию, составляет около 1,5 млн т; используется в качестве топлива — 10,5 млн т; попада­ет в биосферу — 3,0 млн т, что составляет почти половину попа­дающих ежегодно в биосферу жидких нефтепродуктов.

              Существенную экологическую опасность представляют также отработанные смазочно-охлаждающие технологические средства (СОТС) и пластичные смазки. Поскольку концентраты СОТС разводят водой до содержания в растворе или эмульсии 3—5%, это существенно увеличивает реальный объём их использования. В отработанных СОТС также отмечается некоторое увеличение содержания полициклических аренов.

              Ещё одним источником загрязнения окружающей среды яв­ляются пластичные смазки. В зависимости от условий хранения и применения потери их достигают 30—40% от общего расхода. Например (в %), при хранении и заправке солидола потери в виде остатков на стенках тары составляют 0,9; от прилипания к лопаточке и пробных нагнетаний при использовании ручного шприца 7,6; при удалении воздуха из шприца 7,8; остатки на пресс-маслёнках 3,1; на деталях нагнетания 0,2 и т. д.

              Лишь небольшая часть из попадающих в окружающую среду отработанных нефтепродуктов обезвреживается естественным путём (биоразложение, окисление и др.). Основная же часть яв­ляется источником устойчивого загрязнения почвы и водоёмов.

              Загрязнение биосферы отработанными нефтепродуктами про­исходит главным образом при проливах и утечках путем проса­чивания в грунт и попадания в поверхностные и грунтовые воды. Загрязнение атмосферы происходит при сжигании отработан­ных смазочных материалов, в процессе которого образуются ди­оксиды серы, органические соединения хлора и тяжёлых ме­таллов.