Охрана почвы и недр от загрязнений

              В последние годы при анализе объектов окружающей среды широкое применение приобрела хромато-масс-спектрометрия. Высокая чувствительность, селективность, возможность анализа проб в разных агрегатных состояниях, быстрота анализа, воз­можность структурных определений, делают метод незаменимым при анализе объектов окружающей среды на различных стадиях исследования, таких как: определение структуры неизвестных соединений, качественный и количественный анализ смесей, мо­ниторинг и скрининг.

              Интерпретация спектральных данных нефтешламов показа­ла, что в исследованных нефтепродуктах содержатся разнообраз­ные моно- и полиароматические соединения, в основном нели­нейного ряда (алкилзамещенные бензолы, нафталины, антраце­ны, фенантрены, флуорен, аценафтен, хризен, метилхолантрен, дибензантрацен и др.). Полученный групповой состав углеводо­родной части нефтешламов практически соответствовал составу средних фракций с tкяп = 180—380 °С.

              Результаты свидетельствуют о высоком содержании нафтали­нов и аценафтенов, способных к дегидрополиконденсации с об­разованием углеродистых продуктов.

              Наличие в нефтешламе более 50% конденсированных углево­дородов еще раз подтверждает возможность использования его углеводородной части в качестве сырья коксования.

              Что касается токсичности, то наличие конденсированных уг­леводородов, отличающихся по сравнению с углеводородами дру­гих рядов наибольшей токсичностью, говорит о необходимости их нейтрализации за счет химического или физико-химического связывания.

              Применение хромато-масс-спектрометрии позволило опреде­лить (качественно и количественно) содержание полицикличес­ких ароматических углеводородов (ПАУ) в шламах и выделить наиболее опасные в канцерогенном действии.

              Концентрацию металлов в шламе определяют методом атомно-абсорбционной спектроскопии (табл. 3.5).

Таблица 3.5

Содержание металлов в шламах, мг/кг

2.2. Переработка и обезвреживание шламов

Выбор метода обезвреживания в основном зави­сит от количества содержащихся в шламе нефтепродуктов. Все методы переработки шламов можно разделить на недеструктив­ные и деструктивные.

Недеструктивные методы:

—   контролируемая открытая выгрузка;

—   захоронение, требующее тщательного обезвоживания;

—   применение маслянистых шламов в сельском хозяйстве на заброшенных землях, причем время от времени необходи­мы затраты на аэробную обработку;

—   внесение шлама в качестве органического удобрения, до­пустимого при выращивании некоторых культур (обуслов­ливает, как и в некоторых из упомянутых выше способах, ограничение концентрации тяжелых металлов и даже по­лиароматических углеводородов).

Деструктивные методы включают:

—   сжигание на месте или вместе с бытовыми отходами, что требует обезвоживания;

—   включение в цемент при его производстве влажным путем;

—   аэробная обработка, применяемая только в отношении излишков биологического ила в больших количествах.

              В настоящее время известно о применении следующих мето­дов (и их комбинаций) обезвреживания и переработки нефтя­ных шламов:

—   сжигание нефтяных шламов в виде водных эмульсий и ути­лизация выделяющегося тепла и газов;

—   обезвоживание или сушка нефтяных шламов с возвратом нефтепродуктов в производство, а сточных вод в оборот­ную циркуляцию с последующим захоронением твердых остатков;

—   отверждение нефтяных шламов специальными консолиди­рующими составами с последующим использованием их в других отраслях народного хозяйства, либо захоронением на специальных полигонах;

—   переработка нефтяных шламов на газ и парогаз, а также в нефтепродукты;

—   использование нефтяных шламов как сырья (компоненты других отраслей народного хозяйства);

—              физико-химическое разделение нефтяного шлама (раство­рители, деэмульгаторы, ПАВ и др.) на составляющие фазы с их последующим использованием.

Термические методы обезвреживания нефтяных шламов. Наиболее эффективным, хотя и не всегда экономически рентабельным, считается термический метод обезвреживания шлама. Обработка шлама при больших температурах (до 500 °С) позволяет полностью освободиться от органических соединений до образования твердых отходов.

Наибольшее распространение получили следующие способы сжигания нефтешламов:

—   во вращающихся барабанных печах;

—   в печах с кипящим слоем теплоносителя;

—   в топке с использованием распылительных форсунок;

—   в топке с барботажными горелками.

              В последние годы проводились опытно-промышленные испы­тания сжигания нефтяных шламов в плазме. Этот метод позволя­ет уничтожить токсичные примеси в шламах и получить полнос­тью обезвреженную твердую фазу.

              Основной недостаток термических методов состоит в том, что при сжигании шламов химические соединения, содержащие хлор, превращаются в токсичные диоксины, которые вместе с выбро­сами их печей попадают в атмосферу.

              На Уфимском НПЗ работает опытно-промышленная установ­ка по сжиганию шлама. Осуществляется процесс в печах, обору­дованных ротационными форсунками, что исключает засорение последних. На установке сжигается шлам, содержащий 25—27% нефтепродуктов и 5—7% механических примесей.

              Использование на заводе опытно-промышленной установ­ки по сжиганию вновь образующегося шлама позволило осво­бодить заводские очистные сооружения от накопившихся в те­чение многих лет нефтешламов, способствовало значительно­му улучшению сточных вод, поступающих на очистные соору­жения.

              На рис. 3.1 представлена схема термического обезвреживания шламов методом их обработки циркулирующим горячим возду­хом (фирма «Доринер» (Doriner), Германия).

              В основе технологии лежит процесс термической обработки шлама на ленточном фильтре. Испарившиеся вода и нефтепродукты конденсируются и удаляются, а осушенный шлам может быть использован в качестве мелиоранта.

Рис. 3.1. Схема обработки шламов (фирма «Доринер»),   циркулирующим горячим воздухом:

/ — подача шлама; 2 — измельчитель; 3 — подача циркуляционного воздуха; 4 — осушитель; 5 — выход циркуляционного воздуха; 6 — теплообменник; 7 — контейнер; 8 — скруббер; 9 — конденсатор; 10 — холодная вода; 11 — конденсат; 12 — на сжигание в печи

              Метод термической обработки с целью обезвоживания шла­ма находит широкое применение за рубежом. В 1995 г. около 85% твердых токсических отходов на химических заводах фирмы «Юни­он Карбайд» (Union Carbide), США, для уменьшения их объема и токсичности были либо утилизированы, либо сожжены или обработаны. В Швейцарии, Дании и Японии доминирующей тех­нологией (70%) является сжигание отходов.

              Использование термических методов для обезвреживания шлама может быть осложнено:

—   высокой обводненностью нефтяного шлама, находящего­ся в шламонакопителях;

—   высоким содержанием в шламах механических примесей (до 65%), состоящих в основном из песчаных и илистых частиц;

—   сложностью извлечения шламов из шламонакопителей и их транспортировки к шламосжигающей установке;

—   сложностью осуществления качественного распыла в топ­ке шламосжигательной установки, обусловленного непос­тоянством его механико-физико-химического состава и высокой вязкостью.

Наряду с преимуществами метод сжигания нефтешламов имеет ряд недостатков, основными из которых являются сложность утилизации тепловой энергии, громоздкость оборудования, заг­рязнение атмосферы, что не всегда позволяет сделать вывод о нецелесообразности использования данного метода.

Механическое разделение шлама. В основе механи­ческих процессов очистки лежат перемешивание и физическое раз­деление. В связи с возрастающей проблемой охраны окружающей среды и дефицитом энергоемкого сырья наиболее перспектив­ным направлением переработки и утилизации амбарных нефте­шламов является извлечение из них нефти, воды и твердых ос­татков с последующим использованием их в системе повышения пластового давления, а твердых остатков — в качестве сырья в химической и дорожно-строительной промышленности. В насто­ящее время наметилась тенденция по раздельной переработке и утилизации эмульсионных и донных нефтешламов. Нефтешламы и твердые отходы НПЗ проходят соответствующую обработку, затем утилизируются. Эмульсионные нефтешламы предварительно деэмульгируются на различных аппаратах.

              Широкое распространение по разделению нефтешлама за ру­бежом получили фильтры, гидроциклоны, центрифуги и сепа­раторы. Ведущими фирмами по переработке нефтешламов этими методами являются «Альфа Лаваль» (Alfa Laval), Швеция; «КХД Гумбольд» (КНD Humboldt), «Вестфалия Сепаратор» (Westfalia Separator), «Флотвег» (Flottweg), Германия; «Андриц» (Andritz), Австрия; «Технофанги» (Tekhnofanghi), Италия. На рис. 3.2—3.4 представлены схемы различных устройств для механического раз­деления нефтешламов.

              Фирма «Тоталь» (ТОТАL) предлагает отработанные буровые растворы и буровой шлам подвергать обработке в установке для отделения твердой фазы от жидкой, действие которой основано на обезвоживании с помощью центрифуги после флокуляции. В комплект установки, помимо флоккулирующей системы и цен­трифуги, входит эффективная система очистки бурового раство­ра, включая вибросита, песко- и илоотделители. Буровой раствор пропускают через флокуляционную систему. В центрифуге после прохождения раствора через систему очистки твердая фаза отделяется. Отделенная вода используется повторно для приготовле­ния свежего бурового раствора, что позволяет снизить потреб­ность в воде для этих целей на 70%. В результате, по сравнению с обычной схемой, объем отработанного бурового раствора, под­лежащего удалению, снижается на 60—80%. Обработанная твер­дая фаза до транспортировки сохраняется на специально отве­денных площадках.

              Сложность обработки нефтешлама объясняется тем, что шлам, представляющий собой эмульсию, трудно подвергающуюся се­парированию, является неоднородным продуктом, состав и свой­ства которого варьируются в зависимости от места и способа его образования. Кроме того, шлам — высокоэрозионный продукт, требующий предварительной фильтрации и применения аппа­ратов из высококачественных сортов металла; оборудование не­обходимо применять во взрывобезопасном исполнении.

              Если в составе донных отложений преобладают плотные и нелетучие асфальтены, то процесс извлечения углеводородов затрудняется. При обычной технологии очистки с помощью ме­ханических средств углеводороды извлекаются не полностью, в шламе остается значительное количество эмульгированной нефти, содержащей воду и твердые частицы. Как показали ис­следования, для некоторых видов шламов разделение сепараци­ей на центрифугах неэффективно.

Рис. 3.2. Ленточный фильтр-пресс фирмы «Андриц»:

1 — фракционирование шлама; 2 — гидроклассификация; 3 — отмыв песка; 4 — сточная вода; 5 — обезвоживание шлама; 6 — прессы: А — сортировочный; В — ситово-ленточный; С — высокого давления

Рис. 3.3. Устройство декантера для обработки шламов «Вестфалия Сепаратор»:

1 — впуск шлама; 2 — выгрузка очищенной жидкой фазы; 3 — выгрузка твердой фазы; 4 — винтовые лопасти;   5 — коническая часть

Экстракционные методы. Экстракция, используе­мая для извлечения нефтяного компонента, основана на селек­тивной растворимости нефтепродуктов в органических растворителях, в качестве которых используются фреоны, спирты, вод­ные растворы ПАВ; растворители должны полно и достаточно просто регенерироваться.

              Экстракционные методы выделения ароматических углеводо­родов основаны на избирательной растворимости в полярных растворителях.

              Эти углеводороды имеют высокую плотность, обладают наи­более высокой растворяющей способностью в отношении эмульгаторов, лучше адсорбируются полярными адсорбентами и растворяются в большинстве полярных растворителей, в том числе в воде. Указанные свойства связывают с более высокими, чем у насыщенных углеводородов, силовыми полями, характеризуе­мыми отношением теплот испарения или свободных энергий взаимодействия к объему или площади поверхности молекул. Наименьшая растворяющая способность у парафиновых углево­дородов, нафтеновые занимают промежуточное положение.