Высокомолекулярные соединения, их свойства и применение.

      ^{Как известно из огромного опыта, накопленного химией, с увеличением молекулярного веса химических соединений подвижность молекул уменьшается. Полезно подчеркнуть, что устойчивость ВМС, особенно органических, является следствием не низкого термодинамического потенциала, а малой подвижности громоздких макромолекул и малой скорости диффузионных процессов. Всякие же физико-химические изменения тел – плавление, растворение, кристаллизация, испарение, деформация – неизбежно связаны с перемещением молекул. Для химических превращений, которые невозможны без непосредственного контакта между молекулами реагирующих веществ, тем более требуется перемещение, диффузионное проникновение одного компонента в массу другого. Естественно, что небольшие молекулы низкомолекулярных соединений, будучи значительно подвижнее макромолекул, гораздо легче подвергаются химическим и физико-химическим превращениям. Долговечность объектов живой и мертвой природы была бы ничтожной, если бы он состояли из низкомолекулярных соединений. Органические высокомолекулярные соединения легче подвергаются изменениям, чем неорганические, а поэтому развитие и эволюция живой природы протекают интенсивней развития и эволюции мертвой. Стабильность неорганических высокомолекулярных тел столь велика, что заметные изменения неживой природы требуют огромных периодов времени, составляющих геологические эры.}

      ^{Благодаря большому числу атомов в макромолекуле, высокомолекулярные соединения могут иметь невообразимое число изомеров даже при простейшем элементарном составе. Так, для предельного углеводорода, содержащего 14 углеродных атомов, число только структурных изомеров равно 1558, а для углерода с 20 углеродными атомами оно достигает 366314, хотя эти углеводороды еще не являются ВМС.}

      ^{Многообразие  ВМС неограниченно. Отсюда вытекает еще большее многообразие явлений природы, особенно жизненных явлений, т.к. подавляющее большинство природных процессов представляют собой процессы образования, изменения и превращения высокомолекулярных тел. Характеризуя значения многообразия органических ВМС, один из создателей макромолекулярной химии – Герман Штаудингер в 1932г. указывал, что для понимания жизненных процессов биологическая химия требует бесконечного числа органических веществ, и, соответственно, бесконечного ряда возможных реакций.}

      ^{Устойчивость к физико-химическим превращениям и многообразие ВМС являются теми фундаментальными принципами, которые определяют их роль и распространение в природе.}

      ^{В условиях земного  шара непрерывно протекают  разнообразные взаимные превращения низко- и высокомолекулярных соединений. Чередование процессов образования и распада ВМС является чрезвычайно важной специфической особенностью конкретного выражения химического движения материи в температурных условиях земного шара. При более высоких температурах должны преобладать взаимные превращения атомов и простейших молекул или процессы, в которых наиболее сложные частицы будут свободные атомы.}

      ^{Низкомолекулярные соединения благодаря  своей подвижности легко перемещаются в пространстве, быстро вступают в соприкосновение и взаимодействие друг с другом или с высокомолекулярными соединениями, образуя, видоизменяя или расщепляя последние. Они являются, таким образом, переносчиками макромолекул в природе. Сложность и малая подвижность макромолекул обусловливают длительное существование высокомолекулярных тел и их многообразие.}

      ^{Конкретные  пути образования, изменения  и распада высокомолекулярных соединений очень сложны и специфичны. Вместе с тем в природе наблюдается поразительная воспроизводимость процессов образования и превращения сложнейших высокомолекулярных соединений, например белков.}

      ^{Ответственная роль в биохимическом  синтезе белков принадлежит нуклеиновым кислотам, которые определяют его специфичность. В самой структуре нуклеиновых кислот заключены основы точного их воспроизведения и направленного синтеза белковых молекул, а также передачи наследственных признаков организма. В то же время белок-фермент способствует синтезу нуклеиновых кислот, полисахаридов и других высокомолекулярных соединений. Сложный комплекс веществ — белков, нуклеиновых кислот, углеводов и регуляторов их химических превращений — ферментов, гормонов, витаминов — составляет основу жизненного цикла организма.}

      ^{Значение  высокомолекулярных соединений в технике.}

      ^{Высокомолекулярные соединения являются основной составной частью большого числа конструкционных материалов, применение которых связано с, выполнением тех или иных механических функций. Такие материалы должны обладать высокой прочностью, эластичностью, твердостью, и в этом отношении с высокомолекулярными соединениями могут соперничать лишь металлы.}

      ^{Только  немногие отрасли  промышленности перерабатывают высокомолекулярные природные материалы без применений каких-либо химико-технологических процессов, методами чисто механической технологии. Такова, например, деревообделочная промышленность. Гораздо многочисленнее отрасли промышленности, где при переработке природных высокомолекулярных материалов сочетаются процессы механической и химической технологии. При этом, например, в производстве хлопчатобумажных, шерстяных и льняных текстильных волокон, натурального шелка, в меховой и кожевенной промышленности преобладают процессы механической технологии, однако для выпуска готового изделия необходимы и такие важные химико-технологические процессы, как крашение волокон, тканей, меха, окраска и дубление кожи и т. д. В целлюлозно-бумажной промышленности, частично в резиновой (на основе натурального каучука), в производстве эфироцеллюлозных и белковых пластических масс, кинопленки, искусственного волокна, наоборот, преобладают химикотехнологические процессы обработки.}

      ^{Некоторые отрасли промышленности занимаются расщеплением природных высокомолекулярных веществ с целью получения ценных пищевых продуктов и технических низкомолекулярных материалов. Сюда относятся гидролизная промышленность (производство этилового спирта гидролизом древесины), крахмалопаточное, пивоваренное и другие производства, использующие процессы брожения.}

      ^{С каждым годом возрастает производство синтетических полимеров, т.е. высокомолекулярных соединений, получаемых из низкомолекулярных исходных продуктов. Быстро развиваются такие отрасли промышленности, как промышленность пластических масс, синтетических волокон, синтетического каучука, лаков (лакокрасочная промышленность) и .клеев, электроизоляционных материалов и др. Промышленность пластических масс располагает в настоящее время большим количеством синтетических полимерных материалов с разнообразными свойствами. -Некоторые из них превосходят по химической стойкости золото и платину, сохраняют свои механические свойства при охлаждении до -50°С и при нагревании до+500°С. Другие не уступают по прочности металлам, а по твердости приближаются к алмазу. Из синтетических полимеров получают исключительно легкие и прочные строительные материалы, прекрасную электроизоляцию, непревзойденные материалы для химической аппаратуры. Резиновая промышленность располагает теперь материалами, превосходящими по многим показателям .натуральный каучук, например газонепроницаемыми, устойчивыми к бензину и маслам, не теряющими эластических свойств при температуре от -80°С до+300°С. Новые синтетические волокна во много раз прочнее природных, из них получаются красивые, несминаемые ткани, прекрасные искусственные меха. Технические ткани из синтетических волокон пригодны для фильтрования, кислот и щелочей.}

      ^{К отраслям промышленности, использующим высокомолекулярные соединения, можно также отнести стекольную, керамическую, промышленность силикатных строительных материалов. Высокомолекулярные соединения используются в ракетной технике.}

      ^{Разрыв любой связи в макромолекуле полимера приводит к образованию двух кинетически самостоятельных молекул и уменьшению вдвое средней величины молекулярного веса. В этом случае весовая доля низкомолекулярного соединения, принимающего участие в реакции, также очень мала.}

       ^{Алкидные смолы.}

      ^{Продукты  взаимод. многоосновных  карбоновых кислот, многоатомных спиртов (полиолов) и одноосновных высших жирных кислот.} 

      ^{Многоосновные кислоты используют для синтеза алкидных смол обычно в виде ангидридов, высшие жирные кислоты - в виде индивидуальных соединений или в составе раститительных масел (полных сложных эфиров этих кислот и глицерина-триглицеридов).}

         ^{При изготовлении и использовании лакокрасочных материалов в различных отраслях промышленного производства в мире ежегодно применяется до 10 млн т летучих органических соединений. Большая их часть при выполнении отделочных работ улетучивается и практически безвозвратно пропадает, т. к. улавливание и рекуперация во многих случаях представляют собой сложные и дорогостоящие процессы. Пары растворителей, попадая в атмосферу, оказывают губительное воздействие на окружающую среду и здоровье человека. Широко применяемые в настоящее время нитроцеллюлозные, карбамидо- и меламиноалкидные, полиуретановые материалы содержат до 80% растворителей и поэтому являются экологически неполноценными. Одновременно происходит рост цен на нефть, которая используется для производства этих материалов, что делает их использование невыгодным и с экономической точки зрения. Таким образом, сегодня производителям ЛКМ приходится считаться с двумя важными факторами: ужесточением требований по охране окружаюшей среды и экономической целесообразностью. В связи с этим современные технологии создания лакокрасочных покрытий развиваются в направлении сокращения использования растворителей. Обозначившиеся тенденции нашли свое выражение в изменении ассортимента выпускаемой лакокрасочной продукции. В настоящее время акцент делается на производство и применение материалов с высоким сухим остатком (более 60%) или практически не содержащих растворителей (менее 5%), композиций на водной основе, порошковых материалов. Перечисленные три вида лакокрасочных материалов имеют свои достоинства и недостатки, поэтому при их создании и использовании очень важно найти компромисс, удовлетворяющий всем, иногда противоречивым, требованиям. Преимуществами материалов с высоким сухим остатком (ВСО) считаются в первую очередь экологичность, а также то обстоятельство, что они позволяют применять ту же технологию окрашивания, что и для материалов обычного типа. Параметры процесса в этом случае остаются одинаковыми, поэтому возможно использование уже имеющегося оборудования. Недостатки обусловлены тем, что в составе этих материалов содержатся смолы с меньшей массой и вязкостью, в связи с чем увеличивается вероятность образования потеков при нанесении. Поэтому для получения качественного покрытия в процессе работы необходим контроль реологических свойств материала. Кроме того, в состав материалов с ВСО нужно вводить более реакционноспособные смолы. Только в этом случае покрытия будут обладать требуемыми физико-химическими свойствами. Изменять и регулировать свойства материала можно, используя в композициях с ВСО микрогели, способные образовывать сшитые структуры. Олигоэфирные лакокрасочные материалы. Из олигоэфиров наибольшее применение находят модифицированные (алкидные) олигомеры и ненасыщенные полиэфирные олигомеры.}

      ^{Наиболее  распространенные алкидные смолы получают из фталевого ангидрида  и глицерина (глифталевые  смолы), пентаэритрита (пентафталевые смолы) или триметилолпропана, называются также этриолом (этрифталевые смолы). Алкидные смолы, в состав которых входят остатки кислот высыхающих или полувысыхающих масел (льняного, тунгового, подсолнечного), называются высыхающими; алкидные смолы, содержащие остатки кислот невысыхающих масел ( касторового), относят к невысыхающим. По количеству остатков кислот (жирности) алкидные смолы подразделяют на сверхтощие (< 35%), тощие (35-45%), средние (46-55%), жирные (56-70%) и очень жирные (> 70%).}

      ^{Алкидные  смолы - высоковязкие липкие продукты от светло-желтого до коричневого цвета; мол. м. 1500-5000. Тощие смолы растворяются лишь в ароматических углеводородах (толуоле, ксилоле, сольвенте), жирные - в алифатических (уайт-спирите), смолы средней жирности - в смесях ароматических и алифатических углеводородов.}  

      ^{Применяют алкидные смолы в  качестве пленкообразователей  лакокрасочных материалов. Высыхающие смолы  образуют покрытия в результате окислительно-полимеризационных процессов с участием ненасыщеных связей жирных кислот; невысыхающие - в результате улетучивания растворителя или поликонденсации, в которой участвуют функциональные группы смолы и введенного в материал отвердителя. В промышлености применяют два метода синтеза - жирнокислотный и алкоголизный. В первом случае исходят из свободной жирной кислоты, во втором из раститительного масла, которое сначала подвергают алкоголизу полиолом, а затем образовавшиеся неполные эфиры вводят в реакцию с фталевым ангидридом.}

      ^{При синтезе алкидной смолы на основе касторового  масла (резиловых  смол) алкоголиз масла  не требуется, т.к. в полиэтерификацию с ангидридом вступают группы ОН остатков рицинолевой кислоты. Катализаторы алкоголиза - РbО, CaO, Na2CO3 и др., полиэтерификации - кислоты-реагенты; иногда дополнительно используют также минеральные кислоты или их соли и др. Реакция ускоряется и в присутствии 1-2% малеинового ангидрида, который образует продукты Дильса - Альдера с жирными кислотами, содержащими сопряженные двойные связи, или присоединяется по метиленовым группам кислот с изолированными двойными связями. В последнем случае образуются трехосновные алкенилянтарные кислоты, повышающие среднюю функциональность системы, что ускоряет рост вязкости реакционной массы. Кроме того, малеиновый ангитрид, взаимодействуя с хромофорными группами масел и разрушая систему сопряжения в них, способствует получению более светлых алкидных смол. Алкидные смолы синтезируют в условиях, обеспечивающих получение продукта с кислотным числом в пределах 10-20, т.к. из-за присутствия в смоле большого числа свободных групп СООН может повышаться вязкость при хранении лакокрасочных материалов, содержащих пигменты основного характера. Образование смолы с низким кислотным числом достигается введением в исходную реакционную смесь избытка полиола.}