Применение координационных соединений

ПРИМЕНЕНИЕ  КООРДИНАЦИОННЫХ  СОЕДИНЕНИЙ

1. Аналитическая и  органическая химия

  Использование координационных соединений в аналитической  практике происходило параллельно  с развитием теоретических представлений об этом классе соединений. В ряде случаев аналитические реакции были выявлены эмпирически и лишь позднее стало ясно, что они связаны с явлением комплексообразования. Многие колориметрические методы количественного определения ионов металлов основаны на комплексообразовании. Появление при комплексообразовании окраски связано с d—d-электронными переходами и с переносом заряда с металла на лиганд и в обратном направлении. Введение хромофорных групп в органические лиганды позволило получать разнообразные реагенты для фотометрического определения отдельных ионов. Современные теоретические представления позволяют интерпретировать и предсказывать характер абсорбционных спектров в зависимости от природы центрального атома и природы лигандов.

  В 1835 г. Кан обнаружил, что взаимодействие растворов солей платины и  хлорида олова (II) приводит к появлению  ярко-красной окраски. Реакция оказалась  исключительно чувствительной. Значительно позже было установлено, что характерная интенсивная окраска появляется при взаимодействии хлорида олова (II) с хлоридом золота (III). Этот окрашенный раствор был назван «кассиевым пурпуром». Считалось, что его образование связано с коллоидным золотом и гидролизованной формой хлорида олова (IV). По аналогии с «кассиевым пурпуром» окрашенный раствор, получающийся в результате взаимодействия солей платины и олова (II), был назван «платиновым пурпуром». На основании этой реакции были разработаны различные варианты аналитического определения платины. «Платиновый пурпур» обладает способностью экстрагироваться рядом органических соединений. Введение операции экстракции позволило анализировать платину в присутствии цветных металлов.

  Интенсивные окраски появляются при взаимодействии хлорида олова (II) со всеми металлами  платиновой группы. На этом основаны методики количественного определения палладия, родия и иридия. Природа окрашенных соединений олова с платиновыми  металлами начала систематически изучаться  лишь в 50-х годах XX в. В настоящее время установлено, что предельными формами биметаллических комплексов платиновых металлов с оловом (II) на хлоридном фоне являются следующие:

{Ru (SnCl₃)₅Cl}^4-, [Rh (SnCl₃)₅ CI]³ 

Лиганды могут существенно влиять на окислительно-восстановительные потенциалы ионов металлов. На использовании этой стороны комплексообразования основаны многие электрометрические методы определения, выделения и разделения ионов металлов.

Особенно  важное значение в аналитической  практике приобрели хелатные соединения. В наши дни по крайней мере треть аналитических работ связана с хелатами и хелатообразующими реагентами, Многие растения содержат хелатные соединения металлов или хелатообразующие соединения. Химики использовали растительные экстракты для аналитических целей еще до того, как стало известно об их химической сущности.

Теоретической основой синтеза хелатообразующих реагентов является правило циклов Чугаева. Оно же является и одной из основных теоретических предпосылок для синтеза комплексонов. В аналитической химии комплексоны используются в титриметрических методах практически всех катионов и многих анионов. Они также широко применяются для маскировки отдельных ионов. Благодаря работам Ластовского, Дятловой и их сотр., в нашей стране налажен выпуск большого ассортимента комплексонов, которые широко применяются в различных областях науки и техники. Например, медицине используют комплексоны для выведения из организмов тяжелых металлов, а работники сельского хозяйства для лечения растений от железного хлороза. С помощью комплексонов достигается умягчение воды и водоподготовка для специальных технологических процессов. Комплексоны применяются для очистки теплового и энергетического оборудования от отложения солей и продуктов коррозии. Столь широкое использование комплексонов основано на образовании ими прочных и хорошо растворимых комплексных соединений. 

В середине XX в. наступила новая эпоха в неорганической химии и химии комплексных соединений. Это связано с требованиями современной техники и созданием новых материалов. В производство стали вовлекаться редкие и рассеянные элементы, а для этого потребовалось создание технологий их получения, очистки и разработки новых методов анализа. Многие из этих вопросов решались с помощью координационных соединений и процессов комплексообразования. Так, гидрометаллургические процессы получения редких и благородных элементов целиком основаны на явлении комплексообразования. На этом же явлении основана теория и практика экстракции соединений металлов. При разработке гидрометаллургических и экстракционных технологий часто использовался опыт химиков-аналитиков. Некоторые аналитические методики разделения лишь с небольшими изменениями были перенесены в схемы технологических процессов. Например, было известно, что оксиоксимы являются избирательными реагентами на ионы меди. Поэтому при разработке ныне действующих технологических процессов выделения меди были использованы реагенты этого класса. 

В 70-х  годах появились работы по использованию  координационных соединений для асимметрического синтеза. Для этой цели были взяты оптически активные комплексные соединения. Оптическая активность может быть обусловлена как асимметричностью центрального атома комплекса, так и хиральностью лиганда. В результате проведения реакции координированного лиганда в таком комплексе можно получить не рацемическую смесь, а преимущественно один из оптических изомеров.  
 

Металлокомплексный  катализ

Большое значение координационные соединения приобрели в качестве катализаторов  промышленно важных процессов. Запатентовано  огромное число различных координационных соединений, катализирующих разнообразные реакции.

  Координационные соединения способны активировать молекулы водорода, кислорода, азота, оксида углерода (II), олефинов, ацетиленов и др. Они позволяют осуществлять каталитический процесс в растворах, т. е. гомогенно. Как правило, гомогенные каталитические процессы протекают в гораздо более мягких условиях, чем гетерогенные. В ряде случаев координационные соединения позволяют проводить процесс весьма избирательно и стереоселективно.

  В 1938 г. Роелен открыл реакцию, позволяющую  превращать олефины в кислородсодержащие соединения. В качестве катализаторов использовались карбонильные соединения переходных металлов. В первую очередь была изучена реакция с этиленом и установлено, что она протекает по двум направлениям:

СН₂=СН₂ + СО + Н₂  =  СН₃ СН₂ СНО

2СН₂=СН₂ + СО + Н₂  = СН₃СН₂ С(0) СН₂СН₃

В промышленности она получила название «оксо-реакции». Однако впоследствии было установлено, что кетоны образуются не из всех олефинов, и поэтому процесс чаще стали называть «гидроформилированием».  

Наиболее распространенным катализатором этого процесса является НСо(СО)₄.

  В начале 50-х годов в промышленном масштабе начал осуществляться процесс полимеризации этилена (а затем и пропилена) в мягких условиях на катализаторах, впервые предложенных Циглером. Они основаны на галогенидах и алкилгалогенидах металлов, например на ТiCl₃ и А1(С2Н5)₂С1. Ранее в отсутствие этих катализаторов процесс осуществлялся при давлениях порядка 2000 атм. Катализаторы циглеровского типа позволили снизить давление более чем в 100 раз. Не менее важно, что получающиеся при этих условиях полиолефины имеют стереорегулярное строение, т. е. для них характерна значительно меньшая разветвленность макромолекул и высокая степень кристалличности. Стереорегулярность этих полимеров была установлена Натта. За основополагающие работы по каталитической полимеризации олефинов при низком давлении Циглер и Натта в 1963 г. были удостоены Нобелевской премии. 

2 Бионеорганическая химия

В последние два десятилетия: уделяется очень большое внимание биологическим аспектам координационной химии. Давно известно, что такие важнейшие вещества, как гемин крови, хлорофилл и витамин В₁₂ являются типичными координационными соединениями соответственно железа, магния и кобальта. В 50-х годах по инициативе А. А. Гринберга в Ташкенте руководством М. А. Азизова начались широкие и систематически исследования биологической активности координационных соединений. На первых порах была использована идея целенаправленного синтеза биологически активных координационных соединений. В качестве лиганда выбирали биологически активное вещество. Из него получали комплекс с металлом, который в организме является микроэлементом. Вначале были использованы амиды никотиновой кислоты, а также некоторые аминокислоты. Работы в этом направлении привели к получению ряда исключительно важных препаратов, которые в настоящее время широко используются в медицине. Например, из амида никотиновой кислоты (витамин РР) и хлорида кобальта (II) получен препарат («Коамид»), строение которого может быть выражено формулой

Он оказался весьма эффективным при лечении некоторых форм анемии.  Комплекс железа (III) с амидом никотиновой кислоты («Ферамид») используют для лечения железодефицитной анемии, а смесь Ферамида и «Коамида» — для лечения гипохромной анемии. Комплекс кобальта (II) с метионином применяют как кроветворный препарат при лучевой болезни.

1969 г. было  установлено, что цuc-[Pt(NH₃)₂Cl₂] обладает ярко выраженными противоопухолевыми свойствами. Интересно отметить, что изомерное соединение транс-изомер такие свойства не проявляет. С этого времени лаборатории многих стран были захвачены интенсивными исследованиями противоопухолевой активности координационных соединений платины. С целью поиска эффективных соединений выбирались разнообразные амины (А) и ацидолиганды (X). Кроме того, изучались соединения электролитного типа и соединения платины. К настоящему времени испытано, вероятно, более 1000 комплексов платины. В результате отобрано около 30 наиболее перспективных соединений. Естественно, что поиски также направлены на комплексы других металлов.

      В настоящее время происходит формирование новой отрасли химии— бионеорганической. Эта отрасль науки изучает неорганические вещества, входящие в состав живых организмов. Установлено, что одиннадцать металлов («металлы жизни»): Na, К, Mg, Са, V, Мп, Fe, Со, Си, Zn, Мо — играют в организмах уникальную биологическую роль. 

  Существует  мнение, что в организме человека присутствуют практически все элементы периодической системы. Это мнение разделяет большинство специалистов. Некоторые ученые считают, что все элементы, присутствующие в организме, выполняют определенную биологическую функцию.

  В живом организме ионы металлов, как правило, связаны в комплексные соединения. Поэтому бионеорганическая химия, по существу, является биокоординационной.

Красители

В настоящее  время комплексы с органическими  лигандами широко используются в  качестве красителей и пигментов. К их числу относятся, например, хромовые, кобальтовые и медные соединения с о,о'-диоксиазо- (I), о-карбокси-о-оксиазо- (II) и о-амино-о-оксиазо- (Ш) лигандами, которые сами являются красителями: 

Наиболее распространенной органической частью металлсодержащих красителей являются азосоединения. Использование в качестве красителей комплексов металлов в ряде случаев привело к вытеснению операции предварительной протравы. Химическая сущность протравливания состоит в закреплении на волокне ионов металлов (в частности, ионов хрома Сг³⁺) с последующим взаимодействием органических красителей с закрепленными ионами и образованием координационных соединений. Ион металла играет роль мостика между молекулой белкового вещества волокна и молекулой красителя. Он увеличивает светостойкость красителя, так как способствует отводу от него на волокно избыточной энергии, поглощаемой из светового потока. Избыточная энергия дает начало фотоокислительному процессу. Другая причина повышения светостойкости красителей заключается в том, что ион металла замещает подвижные ионы водорода в функциональных группах, легко поддающихся фотохимическому окислению. Хромовые комплексы с азосоединениями типа хромового чёрного 

начали использоваться в качестве красителей в Швейцарии и Германии еще в 1919 г, С 1930 г. для окраски нейлона начали применять хромовые и кобальтовые координационные соединения   Дитизонатные комплексы ртути (II), цинка (II) и других обладают фотохромными свойствами. При облучении их светом происходит резкое изменение спектра. После прекращения облучения исходный спектр восстанавливается. Фотохромные превращения дитизонатов металлов связаны с таутомерным изменением и геометрической изомеризацией координированного лиганда. Это свойство дитизонатов ртути используется для получения фотохромных полимерных пленок.