Лигнин. Определение остаточного лигнина в целлюлозе

n="justify">     Определенных закономерностей в распределении связей не существует, но преобладают связи «голова к хвосту». Ниже будут приведены различные виды связей, преимущественно главные, в димерных структурах гваяцильного типа, характерных для лигнинов хвойных пород; у лигнинов лиственных пород в образовании связей участвуют как гваяцилпропановые так и сирингилпропановые единицы.

    А. Простые эфирные связи. У лигнина возможны три типа простых эфирных связей:

    - алкил-О-арил (связи алкиларилового простого эфира);

    - арил-О-арил (связи диарилового эфира);

    - алкил-О-алкил (связи диалкилового эфира).

     Результаты определения фенольных гидроксилов свидетельствуют, что из них свободны не более одной трети (в фенольных единицах), а остальные участвуют в образовании связей алкиларилового и диарилового простых эфиров.

          1. Связи алкил-О-арил.

    a) Основным видом связи в лигнине является связь алкил-О-арил β-О-4. Содержание таких связей составляет 49…51/ 100 ФПЕ (для хвойных лигнинов).

    б) Небольшая доля связей α-О-4. В лигнинах хвойной древесины связь α-О- 4 содержится в 6...13/100 ФПЕ.

          2. Связи арил-О-арил.

     Структуры диариловых простых эфиров составляют сравнительно небольшую долю (около 7…8/100 ФПЕ) в лигнинах хвойных, главным образом со связями 4-О-5 и малом числе со связями 4-О-1. В отношении лиственных лигнинов результаты более противоречивы - доля структур от 0,01 до 0,06 на ФПЕ.

3. Связи алкил-О-алкил.

    Структуры со связями диалкиловых эфиров α-О-γ присутствуют в лигнине совместно с углерод-углеродной связью β-β в так называемых пинорезинольных структурах. Имеются также связи  γ-О-γ .

    Б. Углерод-углеродные связи. Как и для простых эфирных связей в лигнине возможны три типа углерод-углеродных связей:

    - алкил-арил (алкиларильные);

    - арил-арил (диарильные);

    - алкил-алкил (диалкильные).

    1.Связь алкил-арил .

    Основным видом такой связи является связь β-5, которая может существовать в виде открытой структуры (3/100 ФПЕ) и закрытой (циклической) - фенилкумарановой структуры (β-5 + α-О-4).

    2.Связи арил- арил.

    Эти связи представлены главным образом дифенильными структурами со связью 5-5 (19…22/100 ФПЕ). Предполагается также наличие связей 5-6 и 5-1. Структурная единица лигнина, у которой в 5-м  положении имеется связь С-С, называется конденсированными. А единица, у которой 5-е положение свободно - неконденсированными. Лиственный лигнин содержит большую долю S-единиц, менее конденсирован, чем хвойный.

    3. Связи алкил--алкил.

     К ним относятся связи, присутствующие одновременно с простыми эфирными связями С-О-С в виде следующих структур.

    а)структуры тетрагидрофурана со связями β-β  + γ-О-γ доля таких структур выше в лигнинах хвойных пород по сравнению с лигнинами лиственных;

    б)структуры лигнанов со связями α-О-γ + β-β + α-О-γ - структура пинорезинола (для G-единиц) в лигнинах хвойных пород и сирингарезинола (для S-единиц) в лигнинах лиственных пород;

    в)структуры изолигнанов со связями γ-О-γ + β-β + α-6, т.е. эти структуры содержат дополнительную алкиларильную С--С связь.

    Основным видом связи в лигнине является простая эфирная связь β-О-4. В реакциях лигнина имеет важное значение связь  α-О-4, т.к. с разрушением это связи начинается деструкция сетки лигнина.  
 
 
 

    2.3 Щелочная  варка.

    В настоящее время получили широкое распространение щелочные варки с катализаторами типа антрахинона. Положительный эффект, достигаемый при добавке антрахинона в каталитических количествах, заключается в повышении выхода целлюлозы и ускорении делигнификации. Такую высокую эффективность антрахинона  объясняют  образованием в щелочном растворе  окислительно-восстановительной системы. Антрахинон (АХ) обратимо восстанавливается в антрагидрохинон (9,10- дигидроксиантрацен). В щелочном растворе присутствуют две основные восстановленные формы катализатора: дианион антрагидрохинона (АГХ^-2) и анион-радикал антрасемихинон (АСХ͒ ).

    В щелочной среде нуклеофильное замещение может происходить у любого углеродного атома пропановой цепи, но в отличие от кислой среды реакции у α- углеродного атома протекают только в фенольных единицах, поэтому деструкция сетки обеспечивается, только за счет последующего разрыва связи β-О-4. Механизм такой реакции - мономолекулярного нуклеофильного замещения. В качестве активной промежуточной частицы образуется хинонметид, только из фенольных ФПЕ. Уходящие группы будут ионы OH^- , OR^-; нуклеофильные реагенты - анионы. Реакция идет в 2 стадии и на ряду с реакциями мономолекулярного нуклеофильного замещения протекают реакции эллюминирования (с участием внутренних и внешних нуклеофилов).

      
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

2.4 Кислоторастворимый лигнин (КРЛ).

При обработке древесины концентрированной серной кислотой часть лигнина, особенно значительная в случае древесины лиственных пород, переходит в раствор. При анализе древесины хвойных пород в 72%-ной H₂SO₄ растворяется 2...3% общего количества лигнина, а при анализе древесины лиственных пород -- от 25 до 60%. После разбавления реакционной смеси и кипячения большая часть растворенного лигнина осаждается в виде кислотонерастворимого лигнина, а в фильтрате остается кислоторастворимый лигнин. Количество кислоторастворимого лигнина зависит от концентрации кислоты на первой стадии гидролиза и продолжительности обработки. При увеличении концентрации и уменьшении времени обработки количество кислоторастворимого лигнина увеличивается. Обычно древесина хвойных пород дает около 3% кислоторастворимого лигнина от общего количества, древесина лиственных пород -- до 15...17%. В препаратах целлюлозы, холоцеллюлозы, а также в технических целлюлозах массовая доля кислоторастворимого лигнина по сравнению с исходной древесиной возрастает, так как под действием делигнифицирующих реагентов дополнительно образуется кислоторастворимый лигнин.

Количество кислоторастворимого лигнина в растворе определяют с помощью УФ-спектрофотометрии. 

    2.5 Определение  лигнина.

    Содержание лигнина в древесине и другом растительном сырье преимущественно определяют прямыми способами. Они основаны на количественном выделении лигнина удалением экстрактивных веществ соответствующей экстракцией и полисахаридов гидролизом концентрированными минеральными кислотами.

    С аналитической точки зрения, под лигнином понимают ту часть обессмоленного растительного материала, которая остается в виде нерастворимого остатка после гидролиза полисахаридов холоцеллюлозы или при определение косвенным способом удаляется при выделение холоцеллюлоза. Известно, что концентрированные минеральные кислоты изменяют лигнин химически, вследствие реакций гидролитической деструкции простых эфирных связей и конденсации, но выделенный препарат кислотного лигнина по количеству более или менее соответствует его содержанию в древесине. Это количество удовлетворительно совпадает и с потерей массы обессмоленной древесины при количественном выделении  холоцеллюлозы. Поэтому кислотные методы определения лигнина до сих пор считаются наиболее обоснованными.

    Основное требование к методам кислотного гидролиза - полное удаление полисахаридов при минимальном воздействие на лигнин.

    Наилучшими условиями гидролиза считают такие, в которых выделяется максимальное количество лигнина с максимальным содержанием метоксилов.

    В косвенных методах определения лигнин не выделяют, а его массовую долю рассчитывают по разности  после определения холоцеллюлозы, определяют лигнин спектрофотометрическими методами или же рассчитывают по расходу окислителей на его окисление.

    При количественном определении лигнина кислотным гидролизом из растительного сырья необходимо предварительно удалить из древесины смолы, жиры, воски, неомыляемые вещества подходящими органическими растворителями. Растворитель должен достаточно полно извлекать экстрактивные вещества и при этом не вызывать потерь самого лигнин.

     Одним из лучших растворителей для обессмоливания исследуемого сырья считают спиртотолуольную смесь. Применение одного этанола не рекомендуется, так как он извлекает некоторое количество лигнина. Небольшое количество лигнина удаляется и спиртотолуольной смесью. Подобным образом снижает выход лигнина экстрагирование горячей водой. Этиловый эфир практически не действует на лигнин, но иногда он может недостаточно полно удалять экстрактивные вещества.

    При анализе коры необходимо предварительное извлечение щелочью полифенольных кислот коры. Эти вещества не экстрагируются органическими растворителями и конденсируются с лигнином при кислотной обработке.

    При кислотном гидролизе из пентоз и гексоз образуются соответственно фурфурол и гидроксиметилфурфурол, которые в условиях определения лигнина могут с ним конденсироваться, приводя к неизбежным ошибкам. Рекомендуемый некоторыми исследователями предварительный гидролиз разбавленной кислотой для удаления пентозанов и гексозанов не дает существенных преимуществ, так как приводит к потере лигнина.

 

Экспериментальная часть.

    Для исследования был взят образец целлюлозы из древесины ели (ель обыкновенная, лат. Pícea ábies), полученной экспериментальной варкой.

    Условия варки: концентрированная NaOH 7,3% с добавлением антрахинона 0,2%. Гидромодуль 3/20. Температура 165ºС. Продолжительность 4 часа. Акустическое воздействие 280 кГц.

    В этом образце определили остаточный лигнин сернокислотным методом в модификации Комарова в 2х параллельных пробах после экстракции диэтиловым эфиром.

    Методика определения.

    Навеску воздушно-сухих обессмоленных этиловым эфиром опилок массой около 1 г помещают в  колбу вместимостью 500 см³. Влажность обессмоленной древесины составляет К_сух=0.945. К навеске добавляют 15 см³ 72%-ной Н₂SО₄ (плотностью 1,64 г/см³) и выдерживают в термостате при температуре 24...25°С в течение 2,5 ч при периодическом осторожном помешивании во избежание образования комков. Затем смесь лигнина с кислотой переносят в коническую колбу вместимостью 500 см³ смывая лигнин 200 см³ дистиллированной воды. При этом можно пользоваться стеклянной палочкой с резиновым наконечником. Разбавленную смесь кипятят с обратным холодильником на электрической плитке (слабое кипение) в течение 1 ч. Частицам лигнина дают укрупниться и осесть. Раствор с осадком лигнина фильтруют через сложенные вместе два уравновешенных на аналитических весах бумажных фильтра. Осадок лигнина и фильтры тщательно промывают горячей водой из промывалки до полного удаления кислоты (проба с индикатором метиловым оранжевым промывных вод и краёв фильтра).

    Фильтры с лигнином сушат в сушильном шкафу при температуре (103-2)⁰С до постоянной массы и взвешивают верхний фильтр с лигнином, помещая нижний фильтр на чашку аналитических весов с разновесами.