Лигнин. Определение остаточного лигнина в целлюлозе

    лигнина обычно водой или диэтиловым эфиром. Выход органорастворимых лигнинов значительно меньше количества природного лигнина в древесине вследствие его неполного перехода в раствор и потери в виде водорастворимых низкомолекулярных продуктов сольволиза.

    Органорастворимые лигнины значительно менее конденсированы, чем кислотные лигнины, но некоторые органические реагенты химически связываются  с лигнином и в ряде случаев получается фактически не препарат лигнина, а его производное. К opraноpaстворимым (органосольвентным) лигнинам относят спиртолигнины (этаноллигнин и др.), уксуснокислотный и муравьинокислотный  лигнины. Из этой  группы препаратов лигнина наиболее близок к природному диоксанлигнин, который выделяют обработкой древесины смесью диоксан - вода (9:1) в присутствии небольшой добавки HCl при кипячении. Такую обработку в химии лигнина назвали,хотя и неправильно, ацидолизом. Фактически же в этом случае происходят реакции гидролитической деструкции в водно-органическом растворителе.

    Нативные  лигнины получают извлечением нейтральными органическими растворителями (этанолом и др.) без применения кислотных катализаторов и повышенной температуры. Выход лигнина небольшой  примерно 10%. Считается, что растворяется низкомолекулярная фракция лигнина несвязанная с углеводами.

    К растворимым препаратам лигнина можно отнести и технические лигнины, получаемые при варке целлюлозы, лигносульфонаты, образующиеся при сульфитных способах варки, и щелочные лигнины, образующиеся при щелочных способах варки (натронный и сульфатный лигнин). Эти лигнины образуются при действии на лигнин в древесине при повышенной температуре водных растворов неорганических реагентов - сернистой кислоты и её солей при сульфитной варке. Лигнин при этом переходит в раствор - отработанный щёлок, из которого можно высадить технический лигнин.

    Лигнин механического размола (ЛМР) важен, т.к. этот препарат используют как модель. Их получают при тонком длительном размоле древесины в вибромельнице, в среде толуола. Толуол не смачивает древесину. При этом происходит механохимическая деструкция сетки лигнина. Реакции конденсации практически не идут. Лигнин осаждают диоксаном и из раствора диоксана осаждают или водой или диэтиловым эфиром. Выход лигнина составляет 50% от всего содержания лигнина. Остальные 50% извлекают виде лигноуглеводных комплексов (ЛУК), обработкой остатка диметилсульфаксидом (ДМСО) или диметилформамид (ДМФА).

    2.1 Функциональные группы лигнина. 

    Лигнин в отличие от полисахаридов -- полифункциональный полимер. Его функциональные группы весьма разнообразны: метоксильные, гидроксильные фенольные и алифатические, карбонильные альдегидные и кетонные, карбоксильные, а также двойные связи алкенового типа. Для функциональных групп лигнина характерны все свойства и закономерности химических реакций, известные в органической химии. Эти реакции используются и для количественного определения различных функциональных групп.

    Метоксильные группы (-ОСН₃). В лигнине - это группы с арилалкильной простой эфирной связью. В лигнинах хвойных пород (гваяцильных лигнинах) массовая доля метоксильных групп составляет 15... 17%, в лигнинах лиственных пород (гваяцил-сирингильных) - до 20...22%. Эта массовая доля при выделении лигнина из древесины несколько уменьшается. Содержание метоксильных групп служит критерием чистоты и неизменности препарата лигнина при выделении.

    Гидроксильные группы (-ОН). В лигнине содержатся гидроксильные группы двух типов: фенольные, связанные с бензольным кольцом, и спиртовые, находящиеся в пропановой цепи. Общее содержание свободных гидроксильных групп составляет примерно 1,1... 1,2 группы на ФПЕ (110. .. 120 групп на 100 ФПЕ), что соответствует их массовой доле примерно 10...11%, (с интервалом от 10,4 до 14,6%), причем эти значения зависят не только от древесной породы, но и от методов выделения препаратов лигнина и анализа.

    Содержание свободных фенольных гидроксилов составляет 20…30 на 100 ФПЕ. Остальные фенольные гидроксилы находятся в связанном состоянии, т.е. участвуют в образовании простых эфирных связей между структурными единицами и связей с гемицеллюлозами. Структурные единицы лигнина со свободными фенольными гидроксилами называются фенольными единицами, а структурные единицы со связанными фенольными гидроксилами - нефенольными единицами.

    Содержание алифатических (спиртовых) гидроксильных групп, рассчитанное по разности между общим содержанием гидроксильных групп и содержанием свободных фенольных гидроксилов, составляет примерно 80…90 на 100 ФПЕ. В лигнине содержатся первичные спиртовые группы (в γ- положении) и вторичные (в α- положении). Спиртовые группы в β- положении в природном лигнине, по-видимому, отсутствуют. Однако в результате химических превращений лигнина в нем могут появиться ФПЕ, содержащие в боковых цепях β- гидроксильную и α- кетонную группы.

    Спиртовые гидроксильные группы содержатся как в фенольных, так и в нефенольных единицах (обозначены как [OR]).Штриховая линия в 5-м положении означает, что в этом положении имеется либо метоксильная группа, либо связь с другой ФПЕ.

    Среди спиртовых гидроксильных групп наиболее высокую реакционную способность имеют группы в α-положении, называемые бензилспиртовыми группами, особенно в фенольных единицах. Из ФПЕ, содержащих такие группировки, образуются активные промежуточные частицы: в кислой среде - карбкатион, а в нейтральной и щелочной - хинонметид. Указанные промежуточные частицы ( интермедиаты) играют важную роль во многих реакциях лигнина, а том числе в реакциях, протекающих при варке и отбелке.

    Карбонильные группы ( С=О ). В лигнине содержатся карбонильные группы двух типов: альдегидные и кетонные. Общее содержание карбонильных групп в лигнине составляет в среднем 20 групп на 100 ФПЕ.

    Альдегидные группы в лигнине находятся  γ-положении пропановых цепей в основном в виде концевых звеньев кониферилового альдегида как в фенольных, так и в нефенольных ФПЕ. Кетонные группы находятся в α- и β- положениях пропановых цепей как в фенольных, так и в нефенольных ФПЕ. Альдегидные группы содержатся также в структурах с вытесненными пропановыми ценями.

    Карбонильные группы, двойные связи которых находятся в сопряжении с бензольным кольцом, называются сопряженными карбонильными группами. В лигнине такими являются α-карбонильные группы.

    Двойные связи (-СН=СН- ) находятся в пропановых цепях в положении α,β. Их содержание составляет около 10 на 100 ФПЕ. Они присутствуют в лигнине, главным образом, в концевых звеньях кониферилового альдегида  и кониферилового спирта как в фенольных, так и в нефенольных ФПЕ. α,β-Двойные связи сопряжены с бензольным кольцом.

    Карбоксильные группы (-СООН) в природном лигнине и в препаратах лигнина близких к природному присутствуют лишь в очень небольшом количестве - до 5  на 100 ФПЕ. В природном лигнине карбоксильные группы имеют алифатический характер и находятся в γ-положении пропановой цепи.

    Присутствие лигнина в растительных тканях  обнаруживают с помощью УФ-спектроскопии или с помощью качественных цветных реакций с аминами, фенолами и некоторыми органическими соединениями.

    Чтобы отличить препараты хвойного лигнина от лиственного, можно сделать следующие анализы:

1. Определить содержание метоксильных групп (ОСН₃). В лиственных больше чем в хвойных.
2. По продуктам нитробензольного окисления:

      хвойные - в основном, ванилиновый альдегид;

     лиственные - в основном, сиреневый, а так же ванилиновый альдегиды.

         3.   Спектроскопические исследования:

     Спектры лиственных и хвойных лигнинов различаются полосами поглащения, т.к. лиственные содержат S- единицы.  
 
 
 

    2.2 Основные типы связей в лигнине. 

    Природный лигнин в древесине, как указывалось выше -- это пространственный сетчатый полимер, а выделенные препараты лигнина являются не индивидуальными полимерами, а смесями химически неоднородных нерегулярных разветвленных гетерополимеров. Поэтому химическое строение лигнина представляют не структурными формулами, а формулами димерных структур, содержащих основные типы связей между фенилпропановыми звеньями, и предположительными схемами строения фрагментов его макромолекул или сетки. В отличие от полисахаридов для лигнина характерно многообразие связей.

    Все связи в лигнине подразделяют на две группы:

    1. кислород-углеродные (простые эфирные) связи С-О-С (их обозначают также С-О-С', чтобы подчеркнуть принадлежность двух атомов углерода разным структурным единицам);

    2. углерод-углеродные связи С-С (или С-С').

    Лигнин отличается от регулярных биополимеров и полисахаридов древесины, у которых все мономерные звенья соединяются «голова к хвосту». В лигнине возможны все три типа соединения:

    1. «голова к хвосту» (связь пропановой цепи с бензольным кольцом другой структурной единицы);

    2.  «хвост к хвосту» (связь между бензольными кольцами);

    3. «голова к голове» (связь между пропановыми цепями).