Летучие яды

Натрий нитропруссидімен реакциясы. Ацетон натрий нитропруссидімен сілтілік ортада айқын-қызыл бояу береді. Сірке қышқылымн қышқылданғанда бояу күлгін-қызыл түске өтеді:

СН₃СООН₃+Na₂[Fe(CN)₅NO]+2NaOH®Na₄[Fe(CN)₅ON=CHCOOH₃]+2H₂O

Натрий нитроприсуддиімен боялған  қосылстарды  қолданылатын СО-тобы бар (СН₂ – СО-            -СН=С-ОН) заттар береді. Молекулаларында СО-тобымен байланысқан метил немесе метилен тобы жоқ кетондар бұл реакцияны бермейді.

Реакцияның орындалуы. 1 мл зерттелетін ерітіндіге 1 мл 5%-тік натрий гидроксиді ерітіндісін және 5 тамшы 1%-тік жаңа дайындалған натрий нитропруссиді ерітіндісін қосады. Сынамада ацетон болса, қызыл не сарғыш-қызыл бояу пайда болады. Қышқылдық ортаға дейін 10%-тік сірке қышқылын қосса, бірнеше минуттан кейін бояу күлгін-қызыл не шие-қызыл түске өтеді. Натрий нитропруссидімен осындай бояуды метилэтилкетон береді. Осы реактивпен ацетофенон, ацетилацетон, ацетсірке қышқылының эфирі, диацетил, корич альдегиді және т.б. басқа бояулар береді.

Фурфуролмен реакциясы. Бұл реакция ацетонның фурфуролмен және басқа альдегидтермен (ванилин, сацилил альдегиді) боялған қосылыстар түзе жүретін конденсациялау қабілетіне негізделген:

Реакцияның орындалуы. 1 мл зерттелетін ерітіндіге этил спиртіндегі (96^оС 1%-тік фурфурол ерітіндісін және 3 тамшы 10%-тік натрий гидроксиді ерітіндісін қосады. Осы сұйықтыққа 3-5 мин кейін 10-12 тамшы концентрленген тұз қышқылын қосады. Ацетон болса, қызыл бояу пайда болады.

Бұл реакция ацетонды ашу үшін арнайы емес, өйткені оны  басқа альдегидтер мен кетондр  да береді.

о-Нитробензальдегидпен реакциясы. Сілтілік ортада ацетон мен о-нитробензальдегид әрекеттескенде көк түсті индиго түзіледі.

Аз мөлшердегі ацетон о-нитробензальдегид пен бояу реакцияласады. Мұнда әуелі сары бояу пайда болады, ол әуелі жасыл-сары жасыл-көк түске өтеді. Бұл реакцияда түзілген индиго хлороформмен жақсы экстракцияланады, ол көк түске енеді.

Реакцияның орындалуы. Пробиркаға 3-5 тамшы зерттелетін ерітінді және бір тамшы 2 н натрий гидроксиді ерітіндісіндегі о-нитробензальдегидтің қаныққан ерітіндісін қосады. Қоспаны су жылытқышында сәл қыздырып, кейін бөлме температурасына дейін суытады. Бұдан соң пробиркаға 1 мл хлороформ құяды және шайқайды. Ацетон болса, хлороформ қабаты көк түске боялады.

Ашу шегі: сынамада 100 мкг ацетон.

Көрсетілген жағдайларда  ацетонның спирттегі ерітінділері қызыл-көк бояу береді. о-Нитробензальдегид  ацетофенонмен, ацетилацетомен, ацетальдегидпен  және т.б. да бояу береді.

Микродиффузия әдісі. Ацетонды ашу үшін, оның салицил альдегидімен реакциясына негізделген микродиффузия тәсілін қолданады.

 

Фенолды ашу

Фенолды ашу үшін дистилляттың үшінші бөлігі пайдаланылады. Оны бөлгіш воронкаға құйып, сілтілік ортаға дейін натрий гидрокарбонаты ерітіндісін қосады. Бөлгіш воронка ішіндегісі 2-3 рет этил эфирінің жаңа бөліктермен (әр жолы 10 мл) экстракциялайды. Эфирлі сығындыларын бірге қосып, бөлме температурасында эфирді буландырады. Қүрғақ қалдықты 2-3 мл суда ерітеді. Алынған ерітіндіні трибромфенол, индофенол түзілу реакцияларының, сонымен қатар, темін (ІІІ) хлоридімен, Миллон реактивімен және т.б. фенолды ашуға пайдаланылады.

Бромды сумен реакциясы. Фенолға бромды су қосқанда трибромфенол тұнбаға түседі:

Реакцияның орындалуы. 0,5-1,0 мл зерттелетін ерітіндіге 3-5 тамшы бромды су қосады. Зерттелетін ерітіндіде фенол болса, трибромфенолдың сарғыш-ақ тұнбасы түседі. Бұл реакцияны крезолдар, анилин және кейбір басқа ароматтық аминдер береді.

Индофенол реакциясы. Фенолдар мен аминдер (соның ішінде аммиак та) қоспасын тотықтырғанда көк түске боялған индофенолдар түзіледі:

Индофенол реакциясын орындауда  тотықтырғыштар ретінде натрий гипохлоритін, хлорлы әкті, хлорлы не бромду суды, стуек  пероксидін және т.б. пайдаланылады. Ауадағы оттек те тотықтырғыш ретінде пайдаланылуы мүмкін.

Реакцияның орындалуы. 0,5-1,0 мл зерттелетін ерітіндіге 1 тамшы анилин және 2 мл натрий гипохлориті ерітіндісін қосады. Күңгірт-күлгін бояу пайда болуы, сынамада фенол барлығын көрсетеді. Аммиак қосса, тұрақты көк бояу пайда болады.

Индофенол реакциясын пара-орны бос  фенолдар, крезолдар және фенолдық тобы бар басқа қосылыстар береді.

Либерман реакциясы. Бұл реакция да индофенол түзілуіне негізделген. Фенолдарға реактив ретінде натрий нитриті мен күкірт қышқылын пайдаланады. Натрий нитриті мен күкірт қышқылы әрекеттескенде фенолмен п-нитрозофенол беретін азотты қышқыл түзіледі. п-Нитрозофенол п-хиноидоксим түзеді.

Хиноидоксим мен артық фнол әрекеттескенде көк түсті индофенол түзіледі.

Реакцияның орындалуы. Кішкене тигельге 1-2 тамшы зерттелетін сулы ерітінді (абзалы –зертелетін заттың диэтил эфиріндегі ерітіндісін алу) тамызып, құрғағанша буландырады. Құрғақ қалдыққа бір тамшы жаңа дайындалған концентрленген күкірт қышқылындағы натрий нитритінің 1%-тік ерітіндісін қосады да, қоспаны бірнеше минутқа қалдырады. Қоспа суыған соң, оға сілтілік реакцияға дейін (лакмус бойынша) 4 н натрий гидроксиді ерітіндісін тамшылатып қосады. Қызыл, кейін жасыл түске өтуі мүмкін көк түс пайда болуы, сынамада фенол барлығын көрсетеді. Либерман реакциясын кейбір фенолдар, фенолдар эфирлері, тиофен және т.б. береді. Бұл реакцияны нитрофенолдар, п-орынбасқан фенолдар және т.б. бермейді.

Темір (ІІІ) хлоридімен реакциясы. Фенолға темір (ІІІ) хлоридінің ерітіндісін қосса, бояу пайда болады.

Реакцияның орындалуы. Фарфор тостағаншаға не фарфор пластинкаға 1-2 тамшы зерттелетін ерітінді тамызады да, оған 1-2 тамшы жаңа дайындалған темір (ІІІ) хлориді ерітіндісін қосады. Фенол болса, күлгін не көкшіл-күлгін бояу пайда болады, ол су, спирт және қышқыл қосса жоғалады.

Темір (ІІІ) хлоридімен крезолдар, гидроксипириндер, гидроксихинолиндер және фенол топтары  бар бірсыпыра басқа заттар бояу береді. Түзілетін қосылыстар құрамы мен бояуы зерттелетін заттардың, еріткіштердің табиғатына және орта рН-ына байланысты. о– және п-крезолдар темір (ІІІ) хлоридімен көк түске, ал м-крезол қызғышкүлгін түске боялады.

Миллон реактивімен реакциясы. Фенол Миллон реактивімен (азотты қышқыл бар бір және екі валентті сынап нитратының қоспасы) әрекеттескенде қызыл не қызғылт-сары бояу пайда болады. Қыздыру бұл реакцияны жылдамдатады. Фенол аз мөлшерде босла, сары бояу пайда болады. Бұл реакцияда әуелі 2-нитрозофенол түзіліп, кейін оның 1,2-хинонмоноксимге өтуі ықтимал:

Сынап иондары 1,2-хинонмоноксиммен боялған ішкі комплекс қосылыс түзеді.

Реакцияның орындалуы. Микротигельге 1-2 тамшы зерттелетін ерітінді алып, оған 1-2 тамшы Миллон реактивін қосады да, бірнеше минутқа қалдырады. Егер осы уақыт ішінде бояу өзгермесе, онда қоспаны қайнағанша қыздырады және бірнеше минут қайнатады. Қызыл бояудың пайда болуы, сынамада фенол барлығын көрсетеді. Бұл реакцияны кейбір фенолдар, анилин, қыздырғанда фенол түзетін фенолдар эфирлері де береді. Бұл реакция Либерман реактиві көмегімен ашыла бермейтін п-орынбасқан фенолдарды ашуға жиі пайдаланылады.

Бензальдегидпен реакциясы. Қышқылдық ортада фенолдарды бензальдегидпен (бірқатар басқа альдегидтермен секілді) қыздырғанда, тотықтырса бояу беретін түссіз конденсациялау өнімі түзіледі. Бұл реакцияда күкірт қышқылы дегидраттағыш (сусыздандырғыш), конденсациялағыш және тотықтырғыш ролін атқарады.

Реакцияның орындалуы. Пробиркаға 0,1-0,5 мл зерттелетін ерітінді, 2 мл кеонцентрленген күкірт қышқылын 1-2 тамшы бензальдегид енгізеді. Қоспаны қайнағанша қыздырса, тоқ қызыл бояу пайда болады. Суыған қоспаны 10 мл су және сілтілік реакцияға дейін (лакмус бойынша) 10%-тік натрий гидроксиді ерітіндісін қосса, бояу көкішіл-күлгін түске өтеді. Осы ерітіндіні эфирмен не хлороформмен шайқаса, бояу органикалық еріткіш қабатына өтеді. Бұл реакцияны фенол және о-крезол береді. Басқа крезолдар бұл реакцияны бермейді.

Микродиффузия тәсілі. Фолин-Фиокальто реактивімен реакцияға негізделген бұл тәсіл несептегі, қандағы және ұлпалар гомогенаттарындағы фенолды ашу үшін қолданылады (ІІІ тарау).

 

Крезолды ашу

Крезолдар, фенолды ашуда  қолданылатын, түсті реакциялардың  көбін береді. Алайда, жеклеген крезолдарды  бір-бірінен және фенолдан сапалық  реакциялар көмегімен айыра тануға болады.

о-Крезолды Либерман реакциясы, индофенол реакциясы темір (ІІІ) хлоридімен, бензальдегидпен және Миллон реактивімен реакциялары көмегімен  ашуға болады. о-Крезолдың м- және п-крезолдардан  өзгешелігін білу үшін оның бензальдегидпен және темір (ІІІ) хлоридімен реакцияларын қолданады. Бензальдегидпен реакцияны тек о-крезол ғана береді. Басқа крезолдар бұл реакцияны бермейді. Темір (ІІІ) хлоридімен о-крезол әрекеттескенде көк бояу пайда болады, ал м-крезол бұл реактивпен қызғыш-күлгін бояу береді.

м-Крезол о-крезол сияқты индофенол реакциясын, Либерман реакциясын, темір (ІІІ) хлоридімен және Миллон реактивімен  реакциялар береді. Бірақ, м-крезол  бензальдегидпен реакция бермейді. м-Крезол темір (ІІІ) хлоридімен әрекеттескенде қызғыш-күлгін бояу береді.

п-Крезол темір (ІІІ) хлоридімен және Миллон реактивімен бояу береді. Бұл крезол бензальдегидпен бояу бермейді, сондай-ақ, индофенол және Либерман реакцияларын да бермедйі.

Жоғарыда аталған реакциялардың  орындалуы фенолдарды ашу жолдарын баяндауда келтірілген.

 

 

 

Хлороформды ашу

Дистилляттағы хлороформды  оның молекуласындағы хлорды  ашу  жолымен, сондай-ақ, Фудживар реакциясы, изонитрил түзілу реакциясы, резоцинмен Фелинг реактивімен реакциялары  және т.б. көмегімен ашуға болады. Бұл реакциялардың көбін токсикологиялық   маңызы хлорлы заттар да береді.

Хлорды бөліп  шығару реакциясы. Хлороформды спирттегі сілті ерітіндісімен қыздырғанда хлор атомдары бөлініп шығады, оны күміс нитратымен реакциясы көмегі арқылы ашуға болады:

 

CHCl₃+4NaOH®3NaCl+HCOONa+2H₂O;

 

NaCl+AgNO₃®AgCl¯+NaNO₃

 

Осы реакцияны орындауды  бастаудан бұрын зерттелетін  ерітінді (дистиллят) мен реактивтерде хлор иондарының жоқтығына көз жеткізу  қажет.

Реакцияның орындалуы. Пробиркаға 1-2 мл зерттелетін ерітінді және 1 мл натрий гидроксидінің спирттегі ерітіндісін енгізеді. Пробиркағы абайлап газ жанарғысы жалынында 3-5 мин қыздырады. Ерітінді суыған соң, оны қышқылдық реакцияға (лакмус бойынша) дейін 10%-тік азот ерітіндісімен қышқылдайды және 0,5 мл 1%-тік күміс нитраты ерітіндісін қосады. Аммиакта еритін ақ тұнба пайда болуы зерттелетін ерітіндіде хлороформ барлығын көрсетеді.

Бұл реакция арнайы емес. Оны хлоральгидрат, төртхлорлы көміртек, дихлорэтан және т.б. көрсетеді.

Фудживар реакциясы. Хлороформды және бірқатар басқа көп галогенді қосылыстарды осы заттардың сілтілік ортада пиридинмен әррекеттесуіне негізделген Фудживар реакциясы көмегімен ашуға болады. Хлороформ пиридинмен және сілтімен әрекеттескенде полиметин бояғышы түзіледі. Пиридинмен хлороформның әрекеттесуі нәтижесінде пиридиний тұзы түзіледі.

Сілті әсерінен пиридиний  тұзы, ол глутакон альдегидінің туындысына (І) айналады, гидролиз нәтижесінде  боялуы глутакон альдегидінің (ІІ) түзеді.

 

      H     

CI-C-IIH-CH=CH-CH=CH-C + HOH ® O=O-NH-CH=CH-CH=CH-C  + 2HCl

     CI                I                                              H          II

 

Фудживар реакциясының екі варианты мазмұндалған. Бірінші  варианты пайдаланғанда түзілетін  глутакон альдегидінің бояуын байқайды. Осы реакцияның екінші вариантында  түзілген глутакон альдегидіне қозғалғыш сутек атомы бар ароматтық амин не басқа қосылыс қосады, кейін бояуды анықтайды.

Реакцияның орындалуы. 2-3 мл зерттелетін ерітіндіге 2 мл жаңа айдалған пиридин және 2 мл 10%-тік натрий гидроксиді ерітіндісін қосады. Қоспаны су жылытқышында 2-3 мин қыздырады. Зерттелетін ерітіндіде хлороформ болса, қызыл бояу пайда болады.

Бұл реакция арнайы емес. Оны хлороформнан басқа хлоральгидрат, төртхлорлы көміртек, дихлорэтан, трихлорсірке қышқылы, трихлорэтилн және т.б. береді.

Резорцинмен реакциясы. Хлороформды резорцинмен сілті қатысуында қыздырса, ерітінді алқызыл не күрең-қызыл түске боялады.

Реакцияның орындалуы. Пробиркаға 1 мл зерттелетін ерітіндідегі 10%-тік резорцин ерітіндісін енгізеді. Пробирканы су жылытқышында 5-10 мин қыздырған соң, алқызыл не күрең-қызыл бояу пайда болады. Осымен қатар «бойдақ» тәжірибе жасайды.

Бұл реакцияны хлороформнан басқа, төртхлорлы көміртек, хлоральгидрат  және т.б. береді. Дихлорэтан бұл реакцияны  бермейді.

Изонитрил түзілу реакциясы. Хлороформнан біріншілей  аминдермен және сілтімен қыздырса, жағымсыз иісті изонитрил (карбиламин) түзіледі:

 

CHCI₃+R-NH₂+3KOH®R-N=C+3KCI+3H₂O

 

Реакцияның орындалуы. 1 мл зерттелетін ерітіндіге 10 тамшы спирттегі натрий гидросидінің ерітіндісін және 1 тамшы судағы анилин ерітіндісін қосады. Қосапын су жылытқышында 1-2 мин қыздырады. Жағымсыз иіс пайда болуы сынамада хлороформ барлығын көрсетеді. Бұл реакцияны төртхлорл көміртек, хлоральгидрат және т.б. береді. Дихлорэтан бұл реакцияны бермейді.

Изонитрилдік реакцияны  тартпа шкафта өткізу қажет. Изонитрилді ыдырату үшін оны алуға пайдаланылған пробиркаларға 10%-тік күкірт қышқылы ерітіндісін құйып, қайнатады.