Летучие яды

 

Лекция № 5 -6

 

Тақырыбы: Дистилляция әдiсiмен оқшауланатын заттар тобы (“ұшқыш” улар). Оқшаулау әдiстерi. “Ұшқыш” улардың жалпы химия-токсикологиялық талдауы. Алифаттық спирттер. Алкоголь интоксикациясының қазiргi кезендегi жағдайы мен сот-медициналық және сот-химиялық экспертизасының мақсаттары.

 

Жоспары:

1. Су буымен айдалатын заттар. Тәсілдің жалпы сипаттамасы:

а) сумен араласпайтын немесе шектеулі араласатын сұйықтықтардың су буымен айдалу принципі

б)   азеотропты қоспалардың су буымен айдалу принципі

2. Су буымен айдау процессіне әсерін тигізетін факторлар
3. Қышқылданған биологиялық материалдан улы затарды айдау
4. Қышқылданған сонан соң сілтіленген биологиялық материалдан улы затарды айдау
5. Дислилляттағы улы заттарды фракциялық тәсілмен айдау

6.  «Ұшқыш улардың» химия-токсикологиялық талдауы

 

Су буымен айдалатын  заттар. Тәсілдің жалпы сипаттамасы

Биологиялық материалдан  су буымен айдау арқылы оқшауланатын заттар тобына қосылыстар жүйелерінің  әртүрлі өкілдері жатады. Олар жекелеген  спирттер, альдегидтер, кетондар, органикалық қышқылдар, эфирлер, галогенді көмірсутектер, фенолдар, синил қышқылы және т.б.

Су буымен ұшатын заттарды анықтайтын объекттер ретінде өлік ағзалары (асқазан, ішек ішіндегілері және т.б.). Осы объекттердің органикалық  қышқылдармен (шарап немесе қымыздық қышқылы) қышқылдайды. Бұл мақсат үшін минералдық қышқылдарды қолданбайды. Объекттерді минералдық қышқылдармен қышқылдаса цианидтер ыдырап, бөлінген синил қышқылы су буымен айдауды бастағанша ұшып кетеді. Сонымен қатар, шіру процесстерінің әсерінен өлік ішектерінде фенолдардың эфирлері түзілуі мүмкін. Объекттерді минералды қышқылдармен қышқылдағанда осы эфирлер ыдырап, су буымен оңай айдалатын фенолдар түзілуі мүмкін.

Химия – токсикологиялық  лабораторияларына тексеруге тек  биология тектес объекттер түсіп қана қоймайды. Зерттеу объекттері түрлі сұйықтықтар, эмульсиялар және т.б. болуы мүмкін. Сулы ерітінділерді зерттегенде, оларды шарап не қымыздық қышқылмен қышқылдап, кейін су буымен айдайды. Қышқылдық орта көрсететін сұйықтықтарды алдымен натрий карбонатымен нейтралдайды, кейін шарап не қымыздық қышқылмен қышқылдап, айдауды жүргізеді. Егер зерттелетін объекттер май тәріздес сұйықтықтар немесе эмульсиялар болса, онда оларға су, шарап не қымыздық қышқылының ерітіндісін қосады және оларға ұшқыш заттарды айдайды.

 

 

Улы заттардлы  су буымен айдау аппараты:

1-бутүзгіш; 2-зерттелетін  зат колбасы; 3-шарикті салқындатқыш; 4-дистиллят қабылдағыш; 5-су жылытқышы.

Су буымен айдалатын  заттардың ұшқыштығы әртүрлі  екенін ескеріп, дистиллятты жинайды.

Улы заттарды су буымен айдау үшін, бутүзгішпен, колбадан, шарикті салқындатқыштан, дистиллят қабылдағыштан тұратын құралды пайдаланады. Бутүзгішті, колбаны және салқындатқышты резеңке мен өзара жалғайды. Зерттелетін зат енгізілетін колбаны қыздыру үшін су жылытқышында қолданады.

Су буымен айдау тәсілі. Затты су буымен айдау аппаратының  колбасына 100 г өліктің майдаланған  денесін не басқа объекттің тиісті өлшемін салып, ботқа тәріздес масса  алынғанша су қосады, мұнда бұл  масса көлемі колбаның үштен бір  көлемінен аспау керек. Колбаны салқын су жылытқышында орнықтырады. Колба ішіндегісін шарап не қымыздық қышқылының ерітіндісімен рН =2,0-2,5 дейін қышқылдап, колбаны жылдам салқындатқышпен және алдын ала қыздырылған бутүзгішпен жалғайды. Осыдан кейін, бутүзгіш пен су жылытқышын қайнағанша қыздырады. Әрі қарай су жылытқышын қыздыруды дистилляция баяу жүретіндей етіп реттейді.

Бірінші 3 мл дистиллятты 2 мл 2% -тік натрий гидроксиді ерітіндісі бар қабылдағышқы жинайды және онда синил қышқылының (цианидтердің) болуын тексереді. Келесі екі фракцияны (25 мл) басқа қабылдағыштарға жинайды. Бұл дистилляттарды су буымен айдалатын, басқа улы заттарды (цианидтерден басқа) ашуға пайдаланылады.

Жоғарыда суреттелген  су буымен айдау тәсілі биологиялық  материалдан ұшқыш уларды оқшауландыруды қамтамасыз етеді. Бірақ бұл тәсіл сірке қышқылын, тетраэтилқорғасынды, этиленгликольді және басқа кейбір заттарды оқшаулауда қанағаттанарлық нәтиже бермейді. Аталған заттарды оқшаулау методикасы кейінгі тиісті бөлімдерде баяндалған.

Су буымен айдауда алынған дистилляттар улы заттарды идентификациялау және сандық мөлшерін анықтау үшін қолданылады. Сондықтан анықтау үшін биологиялық материал жеткілікті болса, зерттеу үшін оның жаңа мөлшерін алған дұрыс. Осы өлшемнен зерттелетін заттарды су буымен айдап, дистилляттардан олардың мөлшерін талдаудың тиісті тәсілдерінің көмегімен анықтайды.

 

Синил қышқылын ашу

Берлин көгінің  түзілуі. Сілті ерітіндісінде жиналған дистилляттың бірнеше тамшысына 1-4 тамшы темір II сульфаты ерітіндісін және сондай көлемде сұйытылған темір III хлориді ерітіндісін қосады. Қоспаны жақсылап шайқап, газ горелкасымен қайнағанша қыздырады, кейін бөлме температурасына дейін суытып, қышқылдық реакцияға дейін 10 %-тік тұз қышқылы ерітіндісін қосады. Көк тұнба не көк бояу пайда болуы дистиллятта синил қышқылының (цианидтер) болуын көрсетеді.

Ашу шегі. 1 мл ерітіндіде 20 мкг синил қышқылы.

Шекті концентрация 1:1 000 000. 1 мл 30 мкг астам синил қышқылы болса, көк тұнба түседі. 1 мл 20-30 мкг синил қышқылы болса, жасыл не көгілдірлеу бояу пайда болады. Ерітіндіде синил қышқылы аз мөлшерде болса, көгілдір бояу 24-48 сағ. Кейін пайда болады. Көгілдір тұнба не көгілдір түс ұзақ уақыт пайда болмаса, қоспаға 5 %-тік барий хлориді ерітіндісін қосады. Мұнда барий сульфаты тұнбаға түседіжәне онымен берлин көгі тұнбасы қоса түседі.

Берлин көгі тұнбасы  сот-тергеу органдарында зерттелетін  объекттерде синил қышқылы не цианидтер болуының дәлелі ретінде  ұсынылады.

Темір роданидінің  түзілуі. 2-3 мл зерттелетін ерітіндіге 3-5 тамшы 10-20 %-тік аммоний полисульфиді ерітіндісін қосады және қоспаны кішкентай көлемге дейін су жылытқышында буландырады. Буландырылған сұйықтыққа қышқылдық реакцияға дейін 8 %-тік тұз қышқылы ерітіндісін тамшылатып қосады, кейін бір тамшы 10 %-тік темір III хлориді ерітіндісін қосады. Қан тәріздес қызыл түстің пайда болуы ерітіндіде цианидтердің болуын көрсетеді. Боялған ерітіндіні эфирмен шайқаса, қызыл түс эфир қабатына өтеді.

Ашу шегі: 1 мл 10 мкг синил  қышқылы.

Бензидин көгінің  түзілуі. Колбаға 2-3 мл зерттелетін ерітіндіні енгізіп, оған 1 мл 10 %-тік шарап қышқылы ерітіндісін қосады. Колбаны ылғал индикатор қағазы бекітілген тығынмен тез жабады. Кейін колбаны су жылытқышында бірнеше минут қыздырады. Сынамада синил қышқылы не оның тұзы болса қағаз көгереді.

Индикатор қағазын дайындау (1-қосымша, 2-реактив).

Пикрин қышқылымен реакция. 1 мл сілтілік дистиллятқа 1 мл 0,05 %-тік пикрин қышқылы ерітіндісін қосып, су жылытқышында ақырын ғана қыздырады. Цианидтер болса, ерітінді қызыл түске боялады. Осындай бояуды кейбір басқа заттар да (ацетон, альдегидтер, сульфидтер және т.б.) береді. Сондықтан, дистиллятта тек цианидтердің жоқтығын көрсететін теріс нәтижелерде ғана цианидтерді пикрин қышқылының көмегімен анықтау маңызға ие болады.

Цианидтерді микродиффузия  тәсілімен ашу. Синил қышқылды және оның тұздарын пиридинмен және барбитур қышқылымен әрекеттесуге негізделген микродиффузия тәсілін қолдану мүмкін.

 

Формальдегид

Хромотроп қышқылымен реакция 

1) Пробиркаға 3-5 тамшы зерттелетін ерітінді не дистиллят, 4 мл 12 н. күкірт қышқылы ерітіндісін және хромотроп қышқылының бірнеше кристалдарын енгізіп, араластырады. Кейін пробирканы су жылытқышында 60 С дейін 10 мин. қыздырады. Сынамада формальдегид болса, күлгін бояу пайда болады.

2) Пробиркаға 1 мл зерттелетін ерітінді, концентрленген күкірт қышқылындағы хромотроп қышқылының ерітіндісі 0,2 мл 1 %-тік енгізіледі, ал кейін 5 мл концентрленген күкірт қышқылын қосып, шайқайды. Күлгін немесе күлгін-қызыл бояудың пайда болуы зерттелетін ерітіндіде формальдегидтің бар екендігін көрсетеді.

Ашу шегі: 1 мл сынамада 1 мкг формальдегид.

Бұл реакцияны сірке, пропин және май қышқылдарының альдегидтері, хлоралгидрат және т.б. бермейді. Бұл  реакцияны гидролизденгенде, дегидратацияланғанда немесе тотыққанда формальдегид түзетін  заттар береді.

Фуксинкүкіртті қышқылмен реакция. Пробиркаға 1 мл зерттелетін ерітінді мен 2-3 тамшы концентрленген күкірт қышқылын енгізеді. Пробирка ішіндегісін шайқап, суық су ағысымен суытады, кейін 1 мл фуксинкүкіртті қышқыл қосады, күлгін – көк не күлгін – қызыл бояудың пайда болуы формальдегидтің бар екендігін көрсетеді. Кейде ерітінді бірден емес, 10-15 мин кейін боялады. Бояу тек формальдегид әсерінен ғана емес, тотықтырғыштар (хлор, азот оксиді, ауадағы оттек және т.б.) әсерінен де пайда болуы мүмкін. Сондықтан, реактивті қосқан соң, бояудың 30 мин кейін пайда болуын формальдегид үшін оң нәтиже деп қарастыруға болмайды. Бұл – формальдегидті ашудың арнайы реакциясы емес. Осы реакцияны ацетальдегид, нитробензальдегид және т.б. береді. Көрсетілген реакцияны хлоралгидрат бермейді. Күшті қышқылдық ортада (рН=0,7) фуксинкүкіртті қышқылмен тек формальдегид қана әрекеттеседі. рН ≥ 2,7 болса, фуксинкүкіртті қышқылмен ацетальдегид, фурфурол және т.б. әрекеттеседі. 

Метил күлгінімен реакциясы. Пробиркаға 1 мл зерттелетін ерітінді мен 0,5 мл 10 %-тік күкірт қышқылы ерітіндісін енгізіп, кейін натрий сульфитімен не персульфитімен түссізденген метил күлгіні ерітіндісінің тең көлемін қосады. Сынамада формальдегид болса, күлгін-көк түс пайда болады. Бұл – формальдегидті ашудың арнайы реакциясы емес. Оны кейбір басқа альдегидтер де береді.

Кодеин және күкірт қышқылымен реакциясы.

Реакцияның орындалуы. Фарфор тостағанша 1 мл зерттелетін ерітінді мен 5 мл концентрленген күкірт қышқылын енгізеді. Сұйықтықты суытқан соң 0,02-0,03 г кодеин қосады. Формальдегид болса, бірден не 5-10 мин кейін күлгін-көк не күлгін-қызыл бояу пайда болады.

Ашу шегі: 0,02 мкг формальдегид.

Резорцинмен реакциясы

Реакцияның орындалуы. Пробиркаға 1 мл зерттелетін ерітінді мен 1 мл 10%-тік натрий гидрооксидіндегі 1%-тік резорцин ерітіндісін енгізеді. Қоспаны су жылытқышында 3-5 мин қыздырады. Қызғылт немесе қызыл-күрең бояудың пайда болуы формальдегид барлығын көрсетеді. Бұл реакцияны сірке альдегид, акролеин, фурфурол және т.б. береді.

Күміс иондарының тотықсыздану реакциясы

Реакцияның орындалуы. Майдан мұқият тазарған пробиркаға 5 тамшы 1%-тік күміс нитраты ерітіндісін алып, оған 10%-тік аммиак ерітіндісін тамшылатып қосады. Алынған ерітіндіге 1 мл зерттелетін ерітінді қосып, кейін қоспаны ақырын ғана газ жанарғысы жалынымен қыздырады. Формальдегид болса, пробирка қабырғасында «күміс айна» түзілу реакциясы жүреді. Бұл реакция рН=8-9 болғанда жақсы өтеді. Жоғары температурада «күміс айна» түзілмейді де, күмістің қоңыр тұнбасы түседі.

Бұл реакцияны, формальдегидтен  басқа, кейбір тотықсыздандырғыш заттар да береді.

Фелинг реактивімен  реакциясы.

Реакцияның орындалуы. Пробиркаға 1 мл зерттелетін ерітінді енгізіп, оған сілтілік ортаға дейін (лакмус бойынша) 1-2 тамшы 10%-тік натрий гидроксиді ерітіндісін, кейін 2-3 тамшы Фелинг реактивін қосады. Сұйықтықты өте жылдам араластырады және газ жанарғысы жалынында қыздырады. Сары не қызыл тұнбаның түсуі зерттелген ерітндіде формальдегид барлығын көрсетеді.

Бұл реакция арнайы емес. Оны, формальдегидтен басқа, алифаттық  альдегидтер, тотықсыздандырғыш қанттан және т.б. береді.

Формальдегидті  микродиффузия  тәсілімен ашу. Ұлпалардағы, қандағы  және несептегі формальдегидті ашу  үшін хромотроп қышқылымен реакцияға  сүйенген микродиффузия – тәсілі пайдаланылады.

 

Метил спиртін  ашу

Салицил қышқылы  метил эфирінің түзілу реакциясы. Пробиркаға 1 мл дистиллят не басқа зертелетін ерітінді енгізіп, 0,03-0,05 г салицил қышқылын және 2 мл концентрленген күкірт қышқылын қосады, кейін жанарғы жалынында қыздырады. Зерттелетін ерітіндіде метил спирті болса, салицил қышқылының метил эфиріне тән иіс пайда болады.

Осы реакция көмегімен  сынамадағы 0,3 мг метил спиртін ашуға  болады.

Бұл реакция арнайы емес, өйткені жоғарыда көрсетілген жағдайларда  этил спирті салицил қышқылымен оның этил эфирін түзеді, ал бұл эфирдің  иісі салицил қышқылы метил эфирінің иісін еске салады.

Метил спиртінің  тотығуы. Метил спиртін ашу реакцияларының  көбі оны формальдегидке дейін тотықтыруға және соңғыны түсті реакциялар көмегімен анықтауға негізделген.

Метил спиртін формальдегидке тотықтыруға кірісуден алдын, зерттелетін ерітіндіде осы альдегидтің болуын тексеру керек.

Метил спиртін формальдегидке тотықтыру үшін калий перманганатын  не басқа тотықтырғыштарды қолданылады:

 

5 СН₃ОН + 2КмnO₄ + 3H₂SO₄ ® 5HCHO + 2MnSO₄ + K₂SO₄ + 8H₂O

марганец иондары калий перманганатының артық мөлшерімен әрекеттескенде марганец (IV) оксиді түзілуі мүмкін:

 

3Mn²⁺ + 2MnO^-₄ + 2H₂O ® 5MnO₂ + 4H⁺

Калий перманганатының  артық мөлшерін және марганец (IV) оксидін  байланыстыру үшін натрий сульфитін  не басқа тотықсыздандырғышты (натрий гидросульфитін, қымыздық қышқылын және т.б.) қосады.

Метил спиртін тотықтыру  реакциясының бірнеше варианты мазмұндалған. Осы варианттарды таңдау метил спиртінің  сынамадағы мөлшеріне және зреттелетін  ерітінді көлеміне байланысты.