Каталитический крекинг нефтепродуктов

     Тем временем углеводородная смесь, полученная в результате крекинга, подается (перекачивается) в ректификационную колонну, предназначенную  для разделения продуктов каталитического крекинга. В колонне смесь обычно разделяется на следующие фракции: углеводородные газы (С₄ и более легкие, то есть С₄–), крекинг-бензин, легкий крекинг-газойль, тяжелый крекинг-газойль и кубовый остаток, который называется рециркулирующий газойль. Последний продукт может использоваться разными способами, но чаще всего его смешивают со свежей порцией сырья, с которой он снова поступает в процесс. Если число циклов достаточно велико, рециркулирующий газойль может полностью исчезнуть. Такой вариант носит зловещее название рециркуляция до уничтожения.Тяжелый крекинг-газойль можно использовать как сырье для термического крекинга или как компонент остаточного топлива (мазута). Легкий газойль является хорошим компонентом дизельного и дистиллятного топлива, а крекинг-бензин служит эффективным компонентом автомобильного бензина.

     Граница между бензиновой фракцией и фракцией легкого газойля не является строго фиксированной. Перемещение этой границы  позволяет регулировать соотношение  между бензином и дистиллятом в зависимости от времени года. Когда наступает зимний отопительный сезон, многие нефтеперерабатывающие заводы переходят на режим максимального количества дистиллята. Для этого изменяют точку выкипания для крекинг-бензина, так чтобы большее количество продукта попало во фракцию легкого газойля. Летом, чтобы перейти на режим максимального количества бензина, границу между фракциями сдвигают в противоположном направлении.

     Верхние погоны, выходящие из ректификационной колонны крекинга, отличаются по составу от легких фракций, получающихся при ректификации сырой нефти. В процессе крекинга образуются олефины, поэтому поток углеводородных газов содержит .не только метан, этан, пропан и бутаны, но также водород, этилен, пропилен и бутилены. Из-за этих дополнительных компонентов крекинг-газ направляют для разделения на установку фракционирования крекинг-газа.

     В этом состоит отличие от газа, полученного, например, при ректификации сырой, который  содержит только насыщенные соединения. В последнем случае газ направляют на установку фракционирования насыщенного газа. Изобутан, пропилен и бутилены, полученные с установки каталитического крекинга, оказываются полезными для процесса алкилирования, в котором эти олефины превращаются в компоненты компаундированного бензина.

     Все узлы установки каталитического  крекинга, соединенные в общую систему, показаны на рисунке 4. В системе имеется два циркулирующих потока. В левой части рисунка катализатор выходит из зоны реакции, проходит регенерацию и снова возвращается в зону реакции. В правой части углеводороды входят в систему и уходят из нее, но за счет фракции рециркулирующего газойля некоторые компоненты постоянно циркулируют в системе. 

     3.5.5 Выходы продуктов крекинга 

     Задачей каталитического крекинга является превращение тяжелого газойля в бензин и более легкие фракции. Ниже приведены типичные выходы продуктов, которые показывают, в какой мере эта цель достигается. 

     Таблица  2- Выход продуктов 

     Поскольку рециркуляция ведется до полного  исчезновения, простая схема каталитического  крекинга не учитывает его ни на входе, ни на выходе. Однако более важный результат, а именно, увеличение объема, отчетливо виден. Действительно, сумма объемов продуктов, выходящих с установки, составляет 118% от объема сырья, поступающего на установку. Это ни в коей мере не связано с циркулирующим потоком, а определяется только соотношением плотностей продуктов и сырья. Если бы мы измеряли выход в весовых, а не в объемных процентах, суммарное количество продуктов оказалось бы равным 100%. Но поскольку большинство нефтепродуктов продают по объему, а не по весу, их количество обычно выражают в объемных единицах. 

     И поскольку во время крекинга происходят приключения с плотностью, выходы продуктов показывают значительную прибавку. Иногда эта прибавка становится навязчивой идеей нефтепереработчиков, и они стараются «раздуть баррель». 

     3.5.6 Параметры процесса 

     Обычно  установка каталитического крекинга работает, пока не достигает предела  своих возможностей в отношении  выжигания кокса. Это может произойти  различным образом, но становится очевидным, когда начинает падать выход бензина, а количество газов С₄– или тяжелого газойля при этом начинает возрастать.

     Выходы  продуктов с установки крекинга зависят от разных факторов, в том  числе от качества сырья, температуры  в реакторе, скорости подачи сырья  и скорости циркуляции, и, что удивительно, от времени суток и температуры окружающего пространства.

     Качество  сырья. Реакция крекинга весьма сложна, и существует достаточно много данных, которые могут быть использованы для предсказания выходов на основании различных характеристик сырья. Важными характеристиками являются плотность сырья и содержание в нем парафинов, нафтенов и ароматики.

     Температура в реакторе. Чем выше температура, тем интенсивнее протекает реакция крекинга, но в какой-то момент количество образующихся газов резко возрастает за счет уменьшения количества бензина или легкого газойля. Оптимальная температура в реакторе определяется экономическими соображениями.

     Скорости  подачи сырья и циркуляции. Слишком высокая скорость подачи плохо сказывается на выходах, поэтому следует соблюдать баланс с объемом остатка от фракционирования, который либо направляют на циркуляцию, либо оставляют во фракции тяжелого крекинг-газойля.

     Время суток и температура. Для регенерации отработанного катализатора через регенератор постоянно пропускают воздух. Если температура воздуха за пределами установки понижается, воздух становится более плотным. Так как насосы, подающие воздух, работают при постоянной скорости, то в действительности холодного воздуха в регенератор подается больше, чем теплого. Чем больше кислорода, тем больше кокса выжигается с поверхности катализатора. Чем свежее катализатор, тем эффективнее реакция. Чем эффективнее реакция, тем больше получается бензина. Автоматическая запись параметров процесса действительно позволяет зафиксировать отклонения стрелок: например, ночью, когда температура воздуха ниже, выходы продуктов оказываются выше. Днем, когда становится жарко, выходы падают. То же самое относится к результатам, полученным зимой и летом, и это уже плохо, потому что потребности в бензине выше как раз летом, когда выходы снижаются. 

     С точки зрения технологии, установку  каталитического крекинга можно  условно изобразить на общей технологической схеме нефтеперерабатывающего завода как некий ящик с входящим сырьем и выходящими продуктами.  

     4 Воздействие нефтеперерабатывающих предприятий на окружающую среду

     Нефтеперерабатывающие предприятия оказывают отрицательное  воздействие на все оболочки биосферы: воздушную, водную и твердую. Выделяющиеся в процессе переработки нефти выбросы влияют на состояние атмосферы; сточные воды попадают в природные воды и загрязняют гидросферу Земли; отходы производства, шламы прямо или косвенно наносят ущерб почвенному покрову.

4.1 Влияние нефтеперерабатывающих предприятий на атмосферу. 

     Необходимость и значимость изучения воздушного бассейна предприятий по переработке нефти  связана с насыщенностью источниками  выделения и опасностью выбрасываемых  в атмосферу вредных веществ .Основными вредными веществами, выбрасываемыми в атмосферу на нефтеперерабатывающих предприятиях, являются углеводороды, сернистый газ, сероводород, окись углерода, аммиак, фенол, окислы азота и т.д. К числу наиболее крупных источников загрязнения атмосферы относятся:

- резервуары, в которых хранятся нефть, нефтепродукты,  различные токсичные легкокипящие  жидкости;

- очистные  сооружения; некоторые технологические  установки (АВТ, каталитический  крекинг, производство битумов  и др.);

- факельные  системы.

     4.2 Установки каталитического крекинга как загрязнители атмосферы 

     Установки каталитического крекинга относятся  к одним из главных загрязнителей  в нефтеперерабатывающих предприятиях.

     Основным  источником загрязнения при каталитическом крекинге является регенератор катализатора .

     Для блока каталитического крекинга в основном используют тяжёлые дистилляты первичной переработки нефти, а  это сырье более обогащено  сернистыми и азотистыми соединениями, так же имеет в своём составе  тяжёлые металлы в виде металлоорганики. Так как при самом крекинге идут процессы расщепления более сложных молекул углеводородов в более простые (в основном), то процессу расщепления подвергаются так же и молекулы содержащие азот, серу и металлы, превращая их в более простые соединения.

     При переработке утяжеленного сырья  катализатор может отравляться  этими азотистыми и металлоорганическими соединениями. Отравление металлами  выражается повышением коксоотложений на катализаторе и увеличением доли водорода в газах крекинга. Оба  эти явления объясняются каталитическим действием металлов на реакции дегидрирования, протекающие на поверхности катализатора. Азотистые соединения значительно снижают выход бензина. Отмечена большая стабильность цеолитов к металлоорганическим и особенно к азотистым соединениям по сравнению с аморфными алюмосиликатами.

     По  мере увеличения времени контакта сырья  с катализатором активность катализатора падает, так как его поверхность  покрывается смолисто-коксовыми  отложениями. Катализатор приобретает  интенсивную темную окраску уже после мгновенного контакта с сырьем. В результате на поверхности катализатора образуются все более обеднённые водородом соединения, а жидкие и газообразные продукты все более обогащаются водородом. За счет обеднения водородом адсорбированные продукты уплотнения переходят в кокс, дезактивирующий катализатор.

     Отработанный  катализатор стекает в регенератор. Для восстановления активности эти  отложения (кокс) выжигают посредством  контакта горячего катализатора с потоком  воздуха. Затем катализатор рециркулируется для повторного использования. Чем выше температура регенерации, тем быстрее протекает этот процесс. В настоящее время часто стали использоваться аппараты каталитического крекинга, где тепло необходимое для протекания процесса получается путём сгорания кокса, отложившегося на катализаторе, в регенераторе. Поэтому для проведения технологического процесса важным параметром регенерации является соотношение между количеством CO и CO2 в продуктах сгорания кокса. То есть в регенераторах такого типа кокс сознательно не дожигается до CO2, а дожигается лишь до определённого соотношения для поддержания необходимой температуры. Повышение температуры сгорания кокса в регенераторах современных установок привело к некоторому снижению доли CO, но не позволило полностью его дожигать. Поэтому дымовые газы выходящие из регенератора содержат большое количество CO.

     При процессе обжига катализатора в регенераторе на нём происходит сгорание не только кокса, но и отложившихся на нём соединений серы, азота, поэтому выпускать дымовые газы сразу в атмосферу нельзя. Раньше отходящий газ из регенератора просто пропускали через внутренний циклон для отделения пылевидного катализатора, далее он поступал в дожигатель CO, потом в атмосферу, часто через электрофильтр. При такой очистке в атмосферу попадало большое количество оксидов серы и азота. Заметим, что при использовании высокотемпературной регенерации отпадает нужда в СО - дожигателе и радикально изменяется характер выбросов при каталитическом крекинге в псевдоожиженном слое. Но сложность проведения процесса высокотемпературной регенерации заключается в том, что катализатор имеет свойство спекаться при высоких температурах .

     Следует отметить также ещё один источник выбросов дымовых газов в атмосферу - это печь, через которую первоначально проходит сырьё и где нагревается до необходимой температуры процесса. Эти технологические нагреватели работают на наиболее доступном и экономичном топливе, обычно представляющем собой смесь поставляемого естественного газа, топливного газа, получаемого на заводе, и топливной нефти. В качестве последней обычно используется остаточная топливная нефть. Обычно половина или более потребности в тепле покрывается топливным газом, производимым на заводе.

     Выбросы из печей зависят от типа топлива, но типичные объёмы выбросов приведены в таблице 3. 

     Таблица 3 - Типичные объёмы выбросов загрязняющих веществ в атмосферу из печей .