Каталитический крекинг нефтепродуктов

     В период 1900—1913 годов бензин в основном производился путем простой перегонки  нефти. При получении бензина  применялся физический способ разделения — последовательное испарение с  последующей конденсацией и отбором  более легких фракций нефти, что позволило выделять содержащиеся в нефти продукты только в известных температурных пределах (от 780 до 300 °С). Бензин при этом получался низкого качества и в небольших количествах. Поэтому по мере роста потребности в нефтяных продуктах возникла необходимость в новом химическом способе переработки нефти, который позволил бы значительно повысить выход бензина.

     Над этой проблемой в течение последней  четверти XIX в. и вплоть до Первой мировой  войны работали ученые многих стран. Соединенными усилиями ученых-химиков и инженеров Европы и Америки к началу Первой мировой войны был разработан крекинг-процесс, то есть процесс глубокой переработки нефти.

     Крекинг-процессом  называется процесс получения бензина  и легких моторных топлив из нефти путем разложения (расщепления) молекул тяжелых углеводородов под действием высоких температур и давления. При крекинге выделяется значительное количество газообразных продуктов, которые в настоящее время являются ценнейшим сырьем как для органического синтеза вообще, так и для синтеза компонентов высокооктанового топлива. Изобретение крекинг-процесса связано с именами русских ученых и инженеров. Еще в 1876 г. высокотемпературный крекинг некоторых фракций кавказских нефтей осуществили русские инженеры А. А. Летний и А. А. Курбатов. В 1887 г. К. М. Лысенко и П. П. Алексеев построили в Баку заводскую установку для получения керосина путем термической переработки масляного гудрона.

     Знаменитый  русский инженер и изобретатель В. Г. Шухов совместно с Гавриловым в 1890—1891 гг. сконструировал оригинальную аппаратуру для крекинг-процесса и запатентовал его. В этом аппарате нагревание нефти проходило не в цилиндрических кубах, а в трубах при ее вынужденном движении. Это изобретение легло в основу современной схемы так называемого термического крекинга. Лишь спустя 20 лет американец Вильям Бартон, использовав по существу открытие Шухова, сделал аналогичное изобретение (крекинг при высоком давлении и температуре). В промышленных масштабах крекинг-процесс был освоен лишь в 1916 г. в США.

     Термический крекинг явился первым методом химической переработки нефти. Первые установки  термического крекинга под давлением  подвергались затем значительным усовершенствованиям. Помимо того в нефтепереработке большую  роль играет каталитический крекинг с использованием специальных катализаторов.

     Разработка  каталитического крекинг-процесса стала важным этапом в развитии химической технологии вообще и в нефтепереработке в частности. Каталитический крекинг  обеспечил более рациональные способы  получения высококачественного авиационного бензина, что сыграло большую роль в годы Второй мировой войны. Первые промышленные установки каталитического крекинга появились к концу 30-х годов XX в. в результате исследований французского инженера Э. Гудри, которые он проводил в США. Уже в 1937—1938 гг. по методу Гудри были получены первые 20 тыс. т авиационного бензина. Внедрение промышленного крекинга заложило в 30-х годах основы глубокой химизации нефтепромышленности. В переработке нефти было создано новое направление — нефтехимический синтез. Затем в химическую переработку начали вовлекаться и некоторые жидкие углеводороды, входящие в состав различных нефтяных фракций, среди которых особо ценными являются бензол, толуол и др.

     На  современной нефтеперерабатывающей установке получают большое число различных ценных продуктов, а также сырье для химической промышленности. По существу промышленность нефтехимического синтеза в настоящее время стала основой органического синтеза, обеспечивая исходным сырьем и полупродуктами производство многих важнейших материалов и, в частности, специальных добавок к моторному топливу. Основными химическими элементами, из которых состоит нефть, являются углерод (82—87%) и водород (11 — 14%). Количество серы колеблется от 0,1 до 5%. Содержание азота и кислорода не превышает десятых долей процента. Наиболее важными компонентами нефти являются углеводороды: насыщенные углеводороды метанового ряда, алициклические соединения — нафтены, ароматические углеводороды. Сырая нефть перед переработкой проходит определенную подготовку. Ее обезвоживают, разрушают образовавшиеся в процессе добычи водонефтяные эмульсии, применяя для этого нагрев до 50—160 °С при давлении 5—10 атмосфер, а также используя поверхностно-активные вещества и деэмульгаторы — разрушители эмульсий. При обезвоживании из нефти уходят не все хлористые соли, растворенные в воде и нефти. Если их не удалить до конца, при дальнейшей переработке будет необходимо применять коррозионно-устойчивые материалы. Поэтому выгоднее полностью удалить хлориды на подготовительной стадии. Для этого нефть пропускают через обессоливающие установки. Легкие нефти после обезвоживания и обессоливания подвергают стабилизации, отгоняя легкую пропанобутановую и, частично, пентановую фракции, иначе при транспортировке будут большие потери ценных легких углеводородов. Кроме того, нестабилизированные легкие нефти более опасны при обращении, чем стабилизированные.

     Легкими называют нефти с плотностью до 0,9 г/см3, тяжелыми выше 0,9 г/см3. Переработка нефти начинается с ее перегонки — процесса термического разделения нефти на основные фракции: бензин, лигроин, керосин, реактивное и дизельное топлива, топочный мазут. Мазут используется не только как горючее, но и как сырье для производства парафина; смазочных масел, гудрона и других нефтепродуктов. Перегонка нефти осуществляется в непрерывно действующих трубчатых установках. Остатком перегонки является мазут или гудрон. Мазут перегоняется в вакууме, в результате отбираются масляные фракции и остается гудрон. 
После перегонки проводятся вторичные процессы переработки: крекинг, риформинг, гидроформинг и др. Результатом этих процессов является распад тяжелых углеродов на более легкие. Крекинг может проходить как чисто термический процесс — термический крекинг, так и в присутствии катализаторов — каталитический крекинг. Продукты термического крекинга, проводящегося при температуре 470—540 °С и под давлением 40—60 атмосфер, нестабильны при хранении, бензины из этих продуктов требуют последующего риформинга. Риформинг — процесс дальнейшей переработки продуктов термического крекинга для получения высокооктановых бензинов и ароматических углеродов. До 30-х годов XX в. он представлял собой разновидность термического крекинга и проводился при температуре 540 °С и давлении 50—70 атмосфер. Сейчас это разновидность каталитического крекинга. Он происходит при температуре 350—520 °С и давлении 15—40 атмосфер в присутствии катализаторов, содержащих металлы платиновой группы и другие металлы. Риформинг осуществляется под высоким давлением водорода во избежание деактивации катализатора коксом. Продуктами риформинга являются бензины с октановым числом 90-95, водород и углеводороды. Термический крекинг низкого давления проводится при температуре 500—600 °С под давлением в несколько атмосфер. Он также называется коксованием и применяется для переработки тяжелых фракций нефти, например гудронов, в более легкие. Наряду с ними получают кокс. Высокотемпературный крекинг происходит при температуре 650—750 °С и под давлением, близким к атмосферному. 
При каталитическом крекинге присутствуют катализаторы — алюмосиликаты. Его осуществляют при температуре 450—520 °С под давлением 2—3 атмосферы в реакционных колоннах с неподвижным или циркулирующим катализатором. Распад при этом виде крекинга проходит гораздо быстрее, чем при термическом, а качество бензина выше. 
Средние и тяжелые нефтяные дистилляты с большим содержанием сернистых и смолистых соединений перерабатывают каталитическим крекингом в присутствии водорода — так называемый гидрокрекинг. Он осуществляется при температурах 350— 450 °С, давлении водорода 30—140 атмосфер. Катализаторами здесь служат соединения молибдена, никеля и кобальта. Получаемые моторные топлива отличаются высоким качеством. 
Газы крекинга разделяются на отдельные фракции, одна из которых называется бутан-бутилен. При этом из легкого газообразного углеводорода бутана химическим путем в присутствии некоторых катализаторов получается другой углеводород той же химической формулы, но другой химической структуры — изобутан (из которого можно получить технически чистый изобутилен). Эти основные компоненты являются важным сырьем для современного химического синтеза. Для использования в тех же целях других фракций крекинг-газов применяется химический процесс, в результате которого получается другой вид высокооктанового топлива — неотексан. Для получения его используется промышленный процесс алкилирования — взаимодействие углеводорода этилена с парафиновым углеводородом изобутаном. В этом процессе требуемая фракция крекинг-газа подвергается прежде всего термическому разложению при температуре 750 °С. Полученный газ, богатый непредельным углеводородом — этиленом, сжимается в компрессоре до 60 атмосфер и подается в специальную стальную башню, орошаемую сжиженным изобутаном. В жидком изобутане этилен растворяется, насыщенный этиленом жидкий изобутан сжимается до 320 атмосфер и направляется в печь для проведения химической реакции. 
В результате химической реакции при температуре 500 СС получается неогексан, загрязненный примесями, от которых очищается в специальных ректификационных колоннах.В современной технике из нефти получают не только топливо, но и ряд важных веществ. На долю нефтехимии приходится около четверти всей химической продукции мира. Это спирты, синтетический каучук, пластмассы, ароматические соединения, биотехнологические производства.Здесь нельзя не вспомнить слова Д. И. Менделеева: «Жечь нефть — все равно, что топить ассигнациями».

     2 Переработка нефти 

     2.1 Первичная переработка нефти  

     Нефти бывают разные по своему составу: парафинистые, нафтеновые, ароматические, сернистые, тяжёлые и др.

     Первой  предварительной обработкой нефти  является её обезвоживание и обессоливание. Из-за того, что соли оказывают на оборудование сильное коррозионное воздействие, то содержание их в нефти не должно превышать 5 мг/л. Однако, в поступающей по нефтепроводу, нефти содержится от 100 до 300 мг/л солей. Поэтому нефть, направляющуюся на ректификацию, на первой стадии обессоливают в установках обессоливания.

     При первичной переработке нефти  ставится задача максимального извлечения светлых фракций, к которым относятся все фракции кроме мазута. Вследствие того, что фракции перегонки различны по свойствам, то готовую нормированную продукцию производят путём компаудирования (смешения) в товарном парке. Пробы полученных смесей идут на лабораторный анализ, где определяют их свойства. Для бензина это октановое число, для мазута — плотность, вязкость и т. д. На основании этих данных составляется паспорт на партию продукта с указанием марки и всех результатов анализа.

     Жидкие  углеводороды нефти имеют различную  температуру кипения. На этом свойстве основана перегонка. При нагреве  в ректификационной колонне до 380 °C из нефти последовательно с ростом температуры выделяются различные фракции. Нефть на первых НПЗ перегоняли на следующие фракции: прямогонный бензин (он кипит от 40-50 °С до 140—150 °С), реактивное топливо (140—240 °С) и дизельное топливо (240—350 °С). Остатком перегонки нефти был мазут. До конца XIX века его выбрасывали, как отходы производства. Для перегонки нефти обычно используют пять ректификационных колонн, в которых последовательно выделяются различные нефтепродукты. Выход бензина при первичной перегонке нефти незначителен, поэтому проводится её вторичная переработка для получения большего объёма автомобильного топлива.  

     2.2 Вторичная переработка нефти  

     Вторичная переработка нефти проводится путём  термического или химического каталитического  расщепления продуктов первичной  нефтеперегонки для получения большего количества бензиновых фракций, а также сырья для последующего получения ароматических углеводородов — бензола, толуола и других. Одна из самых распространенных технологий этого цикла — крекинг (англ. cracking — расщепление).

     В 1891 году инженеры В. Г. Шухов и С. П. Гаврилов предложили первую в мире промышленную установку для непрерывной реализации термического крекинг-процесса: трубчатый реактор непрерывного действия, где по трубам осуществляется принудительная циркуляция мазута или другого тяжелого нефтяного сырья, а в межтрубное пространство подаются нагретые топочные газы. Выход светлых составляющих при крекинг-процессе, из которых затем можно приготовить бензин, керосин, дизельное топливо составляет от 40-45 до 55-60 %. Крекинг-процесс позволяет производить из мазута компоненты для производства смазочных масел.

     Каталитический  крекинг был открыт в 30-е годы XX века. Катализатор отбирает из сырья  и сорбирует на себе прежде всего  те молекулы, которые способны достаточно легко дегидрироваться (отдавать водород). Образующиеся при этом непредельные углеводороды, обладая повышенной адсорбционной способностью, вступают в связь с активными центрами катализатора. Происходит полимеризация углеводородов, появляются смолы и кокс. Высвобождающийся водород принимает активное участие в реакциях гидрокрекинга, изомеризации и др.. Продукт крекинга обогащается легкими высококачественными углеводородами и в результате получается широкая бензиновая фракция и фракции дизельного топлива, относящиеся к светлым нефтепродуктам. В итоге получаются углеводородные газы (20 %), бензиновая фракция (50 %), дизельная фракция (20 %), тяжелый газойль и кокс. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

     3 Каталитический крекинг          

 Катализ  (это термин впервые был предложен  шведским химиком Берцелиусом  в 1855г.) является исключительно  эффективным методом осуществления в промышленности химических превращений. В настоящее время до 90% всей химической продукции мира изготавливается каталитическим путем. От развития катализа в значительной степени зависит технический прогресс химической, нефтехимической, нефтеперерабатывающей и других отраслей промышленности.  

     3.1 Значение и назначение процесса          

 Процесс  каталитического крекинга является  одним из наиболее распространенных  крупнотоннажных процессов углубленной  переработки нефти и в значительной мере определяет технико-экономические показатели современных и перспективных НПЗ топливного профиля.