Каталитический крекинг нефтепродуктов

 Основное  целевое назначение каталитического  крекинга – производство с  максимально высоким выходом  ( до 50% и более) высокооктанового  бензина и ценных сжиженных газов – сырья для последующих производств высокооктановых компонентов бензинов изомерного строения: алкилата и метилтрет-бутилового эфира, а также сырья для нефтехимических производств. Получающийся в процессе легкий газойль используется обычно как компонент дизельного топлива, а тяжелый газойль с высоким содержанием полициклических ароматических углеводородов – как сырье для производства технического углерода или высококачественного электродного кокса (например, игольчатого).        

 Процессы  каталитического крекинга получили  наибольшее развитие в США,  где удельный вес их в 1999г.  составил 34,2% от первичной переработки  нефти, причем на некоторых  НПЗ этот показатель достигает  свыше 50%. Доля этого процесса  на НПЗ других развитых капиталистических стран составляет 10-15%.        

 Еще  в 1919-1920-х гг. академиком Н.Д.Зелинским  была предложена идея по осуществлению  низкотемпературного каталитического  крекинга (~200°С) нефтяного сырья  на хлориде алюминия. На основе  этих работ была создана и испытана опытная установка по получению бензина. Однако в силу существенных недостатков хлорида алюминия как катализатора (сильная коррозия аппаратуры, большой расход катализатора вследствие образования комплексных соединений с углеводородами, периодичность процесса и др.) эта идея не нашла промышленного внедрения.        

 Первая  промышленная установка по каталитическому  крекингу керосино-газойлевых фракций,  которая была пущена в США  в 1936г., представляла собой периодически  регенерируемый процесс со стационарным слоем катализатора из природной глины. В 1940г. Природная глина была заменена на более активный синтетический гранулированный алюмосиликатный катализатор (установки Гудри). В 1942г. Промышленный процесс каталитического крекинга переводят на непрерывную схему с применением шарикового катализатора, циркулирующего между реактором и регенератором. В  последующие годы возникли и нашли широкое промышленное внедрение более совершенные установки каталитического крекинга с кипящим слоем микросферического катализатора.         

 Решающее  значение для дальнейшего усовершенствования  и интенсификации  установок каталитического крекинга сыграли разработка в 1962г. и промышленное внедрение цеолитсодержащих алюмосиликатных катализаторов. Более высокие активность, селективность и термостабильность которых позволили существенно увеличить выход бензина, а также разработать и внедрить (1971г.) высокоинтенсивные технологии каталитического крекинга с прямоточным реактором – с восходящим потоком микросферического катализатора в так называемом лифт – реакторе.  

     3.2 Сырье каталитического крекинга          

 В  качестве сырья в процессе  каталитического крекинга в течение  многих десятилетий традиционно  использовали вакуумный дистиллят  (газойль) широкого фракционного  состава (350-500°С). В ряде случаев в сырье крекинга вовлекаются газойлевые фракции термодеструктивных процессов, гидрокрекинга, рафинаты процессов деасфальтизации мазутов и гудронов, полупродукты масляного производства и др.        

 В  последние годы в мировой нефтепереработке наблюдается тенденция к непрерывному утяжелению сырья. На современных зарубежных установках перешли к переработке глубоковакуумных газойлей с температурной конца кипения 540-620°С. На специально запроектированных установках каталитическому крекингу подвергают остаточное сырье: мазуты и даже гудроны или их смеси с дистиллятным сырьем без или после предварительного облагораживания гидроочиткой, деасфальтизацией или деметаллизацией.        

 Всю  совокупность показателей, характеризующих  качество сырья, по степени влияния на процесс каталитического крекинга условно можно подразделить на слудующие три группы:

1)    Показатели, влияющие на выход (т.е. на материальный баланс) и качество продуктов крекинга: фракционный и групповой химический состав и содержание гетероорганических соединений;

2)    Показатели, влияющие на обратимую дезактивацию катализатора, такие как плотность, коксуемость и содержание сернокислотных смол;

3)    Показатели, влияющие на необратимую дезактивацию катализатора: содержание металлов, прежде всего ванадия и никеля.

По фракционному составу к сырью процесса предъявляются  следующие требования:

-    практически полное отсутствие бензино-лигроиновых фракций, поскольку в условиях крекинга они претерпевают незначительные превращения, к тому же нерационально загружают реакционный аппарат и отрицательно влияют на октановое число бензина;

- ограниченное (до 10 %) содержание фракций, выкипающих до 350° С;

-ограниченная температура конца кипения (500-620 °С), что обусловливается концентрированием в высококипящих фракциях коксогенных компонентов сырья (смол и асфальтенов) и гетероорганических соединений и металлов.

   Групповой химический состав сырья более значительно  влияет на выход и качество продуктов  крекинга. В большинстве вакуумных  газойлей, направляемых на каталитический крекинг, в зависимости от типа исходной нефти содержание в них групповых компонентов колеблется в довольно широких пределах; парафиновых 15-35% нафтеновых 20-40 % и ароматических 15-60 %. 

 Таблица 1.  Влияние группового углеводородного состава вакуумного газойля на выход продуктов крекинга (катализатор цеолитсодержащий, температура 538°С) 

   Как видно из таблицы наилучшим для  каталитического крекинга по выходу целевых продуктов (бензина и  сжиженных газов) является сырье с преобладанием парафиновых и нафтеновых углеводородов. Полициклические ароматические углеводороды и смолы сырья в условиях крекинга дают мало бензина и много тяжелых фракций и кокса. Сернистые и кислородные соединения однотипного по химическому составу сырья не оказывают существенного влияния на материальный баланс каталитического крекинга, но ухудшают качество продуктов. Однако следует указать, что с увеличением содержания гетероорганических соединений в сырье, как правило, одновременно повышается содержание в нем полициклических углеводородов и смол. 

   К компонентам, обратимо дезактивирующим  катализаторы крекинга, относят полициклические  ароматические углеводороды, смолы, асфальтены и азотистые соединения сырья. Об обратимой дезактивирующей способности сырья можно судить: косвенно по плотности, а количественно — по коксуемости, определяемой по Конрадсону. Как правило, чем выше коксуемость сырья, тем больше выход кокса на катализаторе.

   Обычно  на установках каталитического крекинга преимущественно перерабатывают типовое сырье (вакуумный газойль 350-500° С) с коксуемостью не более 0.3-0.5 % мас. Если регенератор имеет запас мощности по массе сжигаемого кокса, то может быть использовано

сырье с коксуемостью до 2-3 % мас. На специальных  установках, предназначенных для крекинга остаточного сырья и имеющих системы отвода тепла из регенератора, допускается коксуемость сырья до 5% мас.

     Обратимыми  ядами для алюмосиликатных катализаторов  являются азотистые основания: они  прочно адсорбируются на кислотных активных центрах и блокируют их. При одинаковых основных свойствах большее дезактивирующее воздействие на катализатор оказывают азотистые соединения большей молекулярной массы. После выжига кокса активность отравленного азотистыми основаниями катализатора полностью восстанавливается. Цеолитсодержащие катализаторы, благодаря молекулярно-ситовым свойствам, отравляются азотом в значительно меньшей степени, чем аморфные алюмосиликатные. Металлоорганические соединения, содержащиеся преимущественно в высококипящих и особенно остаточных фракциях нефти, относят к необратимо дезактивирующим компонентам сырья крекинга. Блокируя активные центры катализатора, они отрицательно влияют не только на его активность, но и на селективность. Так, по мере увеличения содержания никеля и ванадия, являющихся, как известно, дегидрирующими металлами, интенсивно возрастает в продуктах крекинга выход водорода и сухих газов, а выход бензина существенно снижается.

     На  установках каталитического крекинга, на которых не предусмотрены специальные приемы но улавливанию или пассивации отравляющего действия металлов, содержание их в сырье нормируется не более 2 г/т. Для переработки сырья с коксуемостью более 10 % масс. и содержащем металлов 10-30 г/г и более требуется обязательная его предварительная подготовка.  

     3.3 Облагораживание сырья каталитического крекинга  

      С целью снижения содержания металлов и коксогенных компонентов в  сырье до такой степени, чтобы  его последующая каталитическая переработка была бы более экономична, т.е. при умеренных габаритах регенератора и без чрезмерного расхода дорогостоящего катализатора, осуществляется его подготовка.

   Из  процессов облагораживания сырья  каталитического крекинга в настоящее  время широко применяется каталитическая гидроочистка преимущественно вакуумных газойлей и более тяжелого сырья с ограниченным содержанием металлов.

   К сырью гидрогенизационных процессов, по сравнению с каталитическим крекингом, не предъявляется столь жестких  ограничений по коксуемости, поскольку  скорости коксообразования в этих процессах несопоставимы. Однако по содержанию металлов к сырью обоих процессов предъявляются практически одинаковые ограничения, поскольку металлы сырья одинаково необратимо дезактивируют как металлические центры, так и кислотные центры катализаторов.

   Необходимо отметить следующие достоинства комбинированной каталитической переработки с предварительной гидроочисткой сырья крекинга:

   - существенно снижается содержание сернистых и азотистых соединений во всех жидких продуктах каталитического крекинга и содержание оксидов серы в газах регенерации, в результате отпадает необходимость в их облагораживании и снижаются выбросы вредных газов в атмосферу

- полициклические ароматические углеводороды и смолы сырья при гидроочистке подвергаются частичному гидрокрекингу с образованием алкилароматических  углеводородов с меньшим числом колец, в результате снижается коксообразование в процессе каталитического крекинга;

- существенно снижается содержание металлов в гидроочищенном сырье, что снижает расход катализаторов крекинга;

-при каталитическом крекинге гидроочищенного сырья увеличивается выход целевых (более высокого качества) продуктов и снижается выход газойлей и кокса.

     К недостаткам комбинированной переработки  следует отнести увеличение капитальных  и эксплуатационных затрат и возможность переработки сырья с ограниченным содержанием металлов.

     К некаталитическим процессам подготовки сырья к каталитическому крекингу (а также гидрокрекингу) не предъявляются  таковые ограничения по содержанию металлов, что позволяет значительно расширить ресурсы сырья за счет вовлечения остаточных видов сырья. Но они характеризуются повышенными капитальными и эксплуатационными затратами, из-за чего сдерживается их широкое применение в современной нефтепереработке.

     Из  внедренных в промышленном масштабе в нефтепереработке методов некаталитической подготовки остаточных видов сырья следует отметить процессы сольвентной и термоадсорбционной деасфальтизации и деметаллизации.

     Сольвентная деасфальтизация с использованием в качестве растворителей пропана, бутана, пентана или легкого бензина  основана на технологии подобной пропановой деасфальтизации гудронов, применяемой в производстве смазочных масел. В этих процессах наряду с деасфальтизацией и обессмоливанием достигаются одновременно деметаллизация, а также частичное обессеривание и деазотирование тяжелых нефтяных остатков (ТНО), что существенно облегчает последующую их каталитическую переработку.

     В случае применения некаталитических процессов облагораживания ТНО возможна трехступенчатая переработка остаточного сырья по схеме: деасфальтизация гудрона (сольвентная или термоадсорбционная) → гидрообессеривание смеси деасфальтизата и вакуумного газойля  → каталитический крекинг гидрогенизата.