Каталитический крекинг нефтепродуктов

     Целевым назначением процесса 3D (дискриминационной деструктивной дистилляции) является подготовка нефтяных остатков (тяжелых нефтей, мазутов, гудронов, битуминозных нефтей) для последующей каталитической переработки путем жесткого термоадсорбционного крекинга в реакционной системе с ультракоротким временем контакта (доли секунды) циркулирующего адсорбента (контакта) с нагретым диспергированным сырьем. В отличие от АРТ в процессе 3D вместо лифт-реактора используется реактор нового поколения, в котором осуществляется исключительно малое время контакта сырья с адсорбентом на коротком горизонтальном участке трубы на входе в сепаратор циклонного типа. Эксплуатационные испытания демонстрационной установки показали, что выход и качество продуктов 3D выше, чем у процесса АРТ.

     Процесс АКО (адсорбционно-контактная очистка) разрабатывался во ВНИИНП в 1980-1990-х  гг. и испытан в широком масштабе, предназначен для глубокой очистки  нефтяных остатков от нежелательных  примесей; по аппаратурному оформлению реакционной системы (лифт-реакторного типа) аналогичен процессу АРТ. В качестве адсорбента используется природный мелкозернистый каолин _. Типичный режим процесса: массовая скорость подачи сырья - 20 ; время контактирования — 0,5 с; температура в реакторе — 520 °С.

     В результате очистки мазута происходит удаление тяжелых металлов на 95-98 %, серы - на 35-45 %,  азота — на 50-60 %, а коксуемость снижается на 75-80 % мас. Процесс АКО характеризуется низкими выходами газа и бензина (5-6 и 6-8 % мас. соответственно ) и высокими выходами газойлевой фракции (порядка 80 %мас.). Выход кокса составляет 125 % от коксуемости сырья по Кондрадсону. Тяжелый газойль и широкая газойлевая фракция являются качественным сырьем каталитического крекинга после предварительной гидроочистки. Применяемый в процессе адсорбент позволяет полностью исключить выбросы оксидов серы с газами регенерации.  

          3.4 Катализаторы крекинга     

     Катализаторы современных крупнотоннажных  процессов каталитического крекинга, осуществляемых при высоких температурах (500-800 °С) в режиме интенсивного  массо- и теплообмена в аппаратах  с движущимся или псевдоожиженным  слоем катализатора, должных обладать не только высокими активностью, селективностью и термостабильностью, но и удовлетворять повышенным требованиям к ним по регенерационным, механическим и некоторым другим эксплуатационным свойствам. Промышленные катализаторы крекинга представляют собой в этой связи сложные многокомпонентные системы, состоящие из: 1) матрицы (носителя); 2) активного компонента — цеолита; 3) вспомогательных активных и неактивных добавок.

     Матрица катализаторов крекинга выполняет  функции как носителя — поверхности, на которой затем диспергируют основной активный компонент — неолит и вспомогательные добавки, так и слабого кислотного катализатора предварительного (первичного) крекирования высокомолекулярного исходного нефтяного сырья. В качестве материала матрицы современных катализаторов крекинга преимущественно применяют синтетический аморфный алюмосиликат с высокой удельной поверхностью и оптимальной поровой структурой, обеспечивающей доступ для крупных молекул крекируемого сырья.

     Аморфные  алюмосиликаты являлись основными промышленными катализаторами крекинга до разработки цеолитсодержащих катализаторов. Синтезируются они при взаимодействии растворов, содержащих оксиды алюминия и кремния, например жидкого стекла  и сернокислого алюминия _.Химический состав аморфного алюмосиликата может быть выражен формулой, где х — число молей на 1 моль . Обычно в промышленных аморфных алюмосиликатах содержание оксида алюминия находится в пределах 6-30% мас.

      Аморфные  алюмосиликаты обладают ионообменными  свойствами, а для придания каталитической активности обрабатывают их раствором  сернокислого алюминия для замещения катионов на . Высушенные и прокаленные аморфные алюмосиликаты проявляют протонную и апротонную кислотности. При этом по мере повышения температуры прокаливания происходит превращение протонных кислотных центров в апротонные.

     Активным  компонентом катализаторов крекинга является цеолит, который позволяет осуществлять вторичные каталитические превращения углеводородов сырья с образованием конечных целевых продуктов.

     Цеолиты (от греческого слова цео — кипящий, литос — камень) представляют собой  алюмосиликаты с трехмерной кристаллической структурой.

     Недостатком всех цеолитов является их не очень  высокая механическая прочность  в чистом виде, и поэтому они  в качестве промышленного катализатора не используются. Обычно их вводят в  диспергированном виде в матрицу  катализаторов в количестве 10-20% мас.

     Вспомогательные добавки улучшают или придают  некоторые специфические физико-химические и механические свойства цеолитсодержащих алюмосиликатных катализаторов (ЦСК) крекинга. ЦСК без вспомогательных  добавок не могут полностью удовлетворять всему комплексу требований, предъявляемых к современным промышленным катализаторам крекинга. Так, матрица и активный компонент – цеолит, входящий в состав ЦСК, обладают только кислотной активностью, в то время как для организации интенсивной регенерации закоксованного катализатора требуется наличие металлических центров, катализирующих реакции окислительно-восстановительного типа. Современные и перспективные процессы каталитического крекинга требуют улучшения и оптимизации дополнительно таких свойств ЦСК, как износостойкость, механическая прочность, текучесть, стойкость к отравляющему воздействию металлов сырья и т.д., а также тех свойств, которые обеспечивают экологическую чистоту газовых выбросов в атмосферу. 

     3.5 Технологический процесс 

       Процесс каталитического крекинга прошел большой исторический путь развития. В 1940-х и начале 1950-х годов строились и работали установки с шариковым атализатором - вначале в стационарном слое, а затем в движущемся слое катализатора (системы "Термофор"). Эти установки в настоящее время полностью вошли со сцены как малопроизводительные. Начиная с 50-х годов начали строиться установки с пылевидным, а затем и с гикросферическим катализатором (см. рис. 4.16).

     Первые  установки США типа "Парафлоу" были нескольких моделей; одна из их - модель 111 (на рис. 4.16) (наши отечественные аналоги - установки 1А-М и 1Б). Затем появились установки типа "Ортофлоу", модель VB (2), отечественным аналогом которой является установка ГК-3. С появлением высокоактивных цеолитсодержащих катализаторов потребовались и новые системы крекинга. 

     

 

     Рисунок 1. Варианты схем реактор- регенараторных блоков различных систем каталитического  крекинга.

1 - модель III; 2 - модель V; 3 - модель Г-43-107; 4 - модель "UOP" (Г-43-107А); 5 - система фирмы "Келлог"; б - система фирмы "Тотал";РК - реактор; РГ - регенератор; Сеп - сепаратор; С - сырье; ПР - продукты реакции; ДГ - дымовые газы; В - воздух; П - водяной пар.

       Жирными линиями показано движение  катализатора с лифт-реакторами. Вначале это были лифт-реакторы, заканчивающиеся в верхней части форсированным кипящим слоем (5), а затем - только один лифт-реактор (4). Такие установки разработаны фирмой "UOP" и отечественный их аналог - установки Г-43-107.

     После этого различными фирмами было предложено много вариантов реакторно-регенераторных блоков, два из которых приведены на рис. 1 (5 и 6). Последняя из этих схем отличается тем, что имеет два регенератора, рассчитанных на большую коксовую нагрузку, т.е. на переработку тяжелого сырья (мазута).

     Рассмотрим  современную установку каталитического крекинга типа "UOP" (или, в нашем наименовании, 43-107), показанную на рис. 2. "Сердцем" ее является реакторно-регенераторный блок, в котором происходит превращение . 

       

     Рисунок 2. Принципиальная схема установки каталитического крекинга. 

     Р1 - реактор сквознопоточный; РГ-1 - регенератор с кипящим слоем; Сеп - сепарационная зона реактора; Ц-1, -2 - циклонные группы: КУ -котел-утилизатор; ЭФ - электрофильтр; БК - бункер для катализатора; ПВ - подогреватель воздуха; П-1 - трубчатая печь; РК -ректификационная колонна; ОК - отпарная колонна; ГБ - газовый блок; 03 - отпарная зона: остальные обозначения - см. рис. 4.9; потоки: I- сырье; II - продукты реакции; III - углеводородный газ; IV - бензин; V - керосиновая фракция; VI - сырье для технического углерода (фракция 350-420 °С); VII - остаточная фракция выше 420 °С; VIII - шлам; IX - водный конденсат; X — перегретый водяной пар; XI -воздушное дутье; XII - топливо на нагрев воздуха; XIII - дымовые газы; XIV- очищенные и охлажденные дымовые газы; XV- свежий катализатор на догрузку системы; XVI - уловленная катализатор ная пыль; XVII - закоксованный катализатор; XVIII - регенерированный катализатор.

     Он  состоит из сквознопоточного реактора Р-1 с расширенной сепарационной зоной (Сеп), где происходит разделение продуктов реакции и микросферического катализатора. Продукты реакции через циклоны Ц-1 далее идут на разделение в РК, а катализатор проходит отпарную зону (03) и по транспортной трубе ссыпается в регенератор РГ-1, в общий кипящий слой. В регенераторе закоксованный в процессе конверсии сырья катализатор подвергается выжигу кокса за счет подачи горячего воздуха снизу кипящего слоя. Образующиеся при горении кокса дымовые газы (CO2+CO+N2) через группу циклонов Ц-2 уходят из РГ-1 в котел-утилизатор для генерации пара, а регенерированный (освобожденный от коксовых отложений) катализатор по другой транспортной трубе снизу кипящего слоя стекает в нижнюю часть реактора, где смешивается с сырьем и сквозным потоком поднимается по реактору.

     Продукты  реакции с высокой температурой (около 500 °С) поступают на ректификацию. Здесь они проходят вначале зону охлаждения до 320-350 °С и одновременного отделения унесенной катализаторной пыли, образующей шлам (возвращается в зону реакции). В верхней части колонны пары по общепринятой схеме разделяются на следующие фракции:

•    жирный углеводородный газ С1-С₄;

•   бензин С₅-190 °С;

•     керосиновую фракцию 190-300 °С, используемую для получения топлива Т-6;

•     фракция 300-420 °С (сырье для получения технического углерода);

•     тяжелый остаток выше 420 °С (компонент котельного топлива).

       Дымовые газы, как уже упоминалось,  проходят котел-утилизатор (КУ), где остатки оксида углерода СО дожигаются до СО2, затем тонкую очистку от катализаторной пыли в электрофильтре (ЭФ) и выбрасываются в атмосферу. Для восполнения потерь катализатора и частичной его замены имеется система догрузки катализатора из бункера БК в регенератор. Имеются и нагревательные устройства: подогреватель воздуха (ПВ) перед регенератором и система теплообменников и трубчатая печь (на период пуска установки). Аппаратурное оформление каталитического крекинга состоит из трех частей: реактора, регенератора и ректификационной колонны. 

     3.5.1 Реактор 

     Центральной частью установки каталитического крекинга является реактор (рис 1). Сырье проходит через нагреватель, смешивается с катализатором и поступает в вертикальную трубу (райзер), ведущую в нижнюю часть большого сосуда, похожего на резервуар для воды, который называется реактором. В момент, когда сырье поступает в реактор, процесс уже идет, поэтому время пребывания сырья в реакторе — всего несколько секунд. В более современных конструкциях крекинг, в основном, происходит уже в райзере. Таким образом, реактор нужен только для отделения углеводородов от катализатора. Это производится с помощью циклона, механического приспособления, использующего центрифугирование 

 

     3.5.2 Катализатор 

     Катализатор бывает обычно одного из двух типов: шарики или микросферы. Диаметр шариков  обычно 0,3 или 0,6 см. Микросферы гораздо  меньше, и такой катализатор выглядит как детская присыпка. В настоящее  время шарики уже вышли из моды. Микросферы обладают двумя необычными свойствами. Если сосуд с порошком катализатора встряхивать или наклонять, порошок ведет себя как жидкость. Поэтому такой процесс иногда называют крекинг с псевдосжиженным катализатором. 
Второе свойство присуще не только порошку, но и шарикам, но оно не заметно невооруженным глазом. Под микроскопом можно видеть, что каждая микросфера (или шарик) имеет множество пор и, следовательно, огромную площадь поверхности. Поскольку действие катализатора определяется его контактом с сырьем, большая площадь поверхности — очень важное свойство катализатора. 

     3.5.3 Регенератор 

     Та  часть углеводородов, которая во время крекинга превращается в кокс, оседает в виде отложений на катализаторе. Когда поверхность катализатора покрывается отложениями, катализатор становится неактивным (отработанным). Чтобы удалить эти углеродные отложения, отработанный катализатор подают в сосуд, называемый регенератором (рис. 6.2), где его смешивают с горячим воздухом, нагретым приблизительно до 600°С (1100°F). В результате происходит следующая химическая реакция:

С + O₂ —> СО и СO₂ (в более старых моделях), 
С + O₂ —> СO₂ (в более новых моделях). 

 

     Этот  процесс называется окислением кокса и напоминает сжигание древесного угля в брикетах, потому что в обоих случаях углерод соединяется с кислородом, и при этом образуется диоксид углерода (СO₂) и иногда монооксид углерода (СО), а также выделяется большое количество тепла. Тепло в виде горячего потока СО и СO₂ обычно используют в какой-либо части процесса, например, чтобы нагреть сырье в теплообменнике. В более старых моделях поток СО/СO₂ отправляют в печь, где СО доокисляется до СO₂, прежде чем СO₂ наконец отправляется в атмосферу. 
Восстановленный катализатор выходит из нижней части регенератора. Его можно снова смешать с сырьем и направить в реактор. Таким образом, катализатор находится в непрерывном движении, проходя по циклу крекинг—регенерация. 

 

     3.5.4 Ректификационная колонна крекинга