Каталитические реакции в биологической системе

    Изотерма адсорбции по Лэнгмюру. Хемосорбция, как и любая химическая реакция, характеризуется скоростью в прямом (адсорбция) r_а и обратном (десорбция) r_д направлениях. Если r_а = r_д, то при хемосорбции устанавливается равновесие, т е. в этом случае количество адсорбированного реагента зависит от его парциального давления в газовой или концентрации в жидкой фазе. Функциональная зависимость а = f(P) или а = f(с) называется изотермой адсорбции (адсорбция, моль/м² или моль/г; Р — относительное давление адсорбата; с — его концентрация, моль/м³). При исследовании кинетики гетерогенно-катнлитических процессов важно установить вид этой зависимости.  Для  этого рассмотрим различные модели адсорбционного слоя. Простейшей из них является модель идеального адсорбционного слоя, которая была разработана И.Лэнгмюром. В основу ее положены следующие допущения:  а) поверхность  катализатора  представляет собой совокупность энергетически однородных и хаотически расположенных элементарных площадок, вероятность адсорбции на каждой из них одинакова; б) каждая площадка может удерживать лишь одну молекулу или атом, которые не могут перемещаться вдоль поверхности; в) отталкивание и притяжение между молекулами, адсорбированными на соседних площадках, отсутствуют. Из принятых положений следует, что: а) количество теплоты, выделяющейся при адсорбции 1 моль адсорбата, не зависит от количества адсорбированного вещества, б) адсорбция на поверхности заканчивается образованием мономолекулярного адсорбционного слоя; в) должен быть справедлив закон действующих  поверхностей.  Согласно последнему  скорость  адсорбции пропорциональна числу столкновений молекул адсорбата со свободными адсорбционными площадками на поверхности, скорость десорбции пропорциональна числу занятых мест на поверхности, а скорость реакции между адсорбированными молекулами пропорциональна произведению величин адсорбции каждого из реагентов.

    Обозначим общее число элементарных площадок, способных адсорбировать молекулы адсорбата, через а_∞. Тогда а/ а_∞ = θ – доля занятых мест, а (1 —  θ) — доля свободных мест на поверхности. Так число ударов молекул о поверхность пропорционально давлению адсорбата А в газовой фазе Р₁, то скорость адсорбции

    r_a = k_aP_a(1 - θ_a).

    а скорость десорбции

      r_д = k_д θ_А .

    При равновесии r_a  = r_д    и  

    k_aP_A(1- θ_А) = k_д θ_А 

    Тогда

                θ_А= k_aP_A/( k_д + k_aP_A) = b_AP_A/(1 + b_AP_A)        (1)

    или

    a_A = а_∞,A b_AP_A/(1 + b_AP_A),                                 (2) 
 

    ^где b_A ^{= k_aP0/k_д стандартная константа адсорбционного равновесия}

    или   адсорбционный   коэффициент; P⁰ стандартное давление (1,013·10⁵ Па). Вид зависимости а = f(P) схематически представлен на рис. 5. Уравнения (1) и (2) являются математическим выражением изотермы Лэнгмюра.

    Рис. 5. Изотерма адсорбции по Лэнгмюру. 

    3.3 Механизм гетерогенно-каталитических реакций 

    При объяснении  механизма гетерогенно-каталитических реакций будем исходить из имеющейся аналогии между гомогенным и гетерогенным катализом.  Рассмотрим некоторые типы гетерогенно-каталитических реакций.

    Кислотно-основный гетерогенный катализ. Каталитическое действие кислотно-основных гетерогенных катализаторов сводится к протонизации или депротонизации молекулы реагента на протонном (бренстедовском) или апротонном (льюисовском) активном центре катализатора Например, реакция изомеризации μ – ксилола на алюмосиликатах протекает с участием кислотных центров этого катализатора:

    Окислительно-восстановительные гетерогенно-каталитические реакции. Многие реакции окисления—восстановления протекают на поверхности оксидных катализаторов с участием поверхностных атомов кислорода кристаллической решетки оксида. Реакция сводится к попеременному окислению и восстановлению поверхностных слоев катализатора. Например, протекание реакции конверсии оксида углерода можно представить следующей двухстадийной схемой:

    1. К – О + СО ↔ К + С0₂

    2. К + Н₂0 ↔ К – О + Н₂

    где К – О – кислород на поверхности катализатора.

    Аналогичным образом протекают реакции окисления нафталина до фталевого ангидрида, реакции глубокого окисления углеводородов до С0₂ и Н₂0.

    Более сложные закономерности наблюдаются для смешанныхо оксидных систем и нанесенных катализаторов. В таких системах каталитическая активность, рассчитанная на один атом активного компонента, меняется в зависимости от содержания его в катализаторе, от природы  и   взаимного  расположения окружающих ион кислорода катионов металла. В этом случае в реакции участвуют молекулярные или атомарные формы адсорбированного кислорода. Большое влияние на скорость каталитической реакции при этом оказывает характер адсорбции молекул органического вещества. Такой тип катализа на оксидах аналогичен металлокомплексному гомогенному катализу и связан с активацией молекул обоих реагентов при хемосорбции. Активация обусловлена:        1)перераспределением электронной плотности на МО адсорбированных молекул, что приводит к уменьшению прочности связи в молекулах реагентов;

    2) снятию запрета по орбитальной симметрии и спину. 

    3.4 Применение гетерогенного катализа в промышленности 

    Каталитические реакции используют в различных отраслях промышленности, поскольку на основе каталитических реакций могут быть созданы высокоэффективные, ресурсосберегающие и малоотходные технологии. Рассмотрим несколько примеров, иллюстрирующих роль гетерогенного катализа в развитии ряда важнейших отраслей химической промышленности.

    Применение катализаторов позволило осуществить синтез аммиака из молекулярного азота и водорода с последующим превращением NН₃, в кислородные соединения азота. Это дало возможность синтезировать, все соединения азота, необходимые для химической промышленности и производства минеральных удобрений. Схема получения азотной кислоты из азота и метана включает ряд последовательных каталитических процессов: 1) конверсия метана с водяным паром с образованием водорода и монооксида углерода, реакцию проводят при

    1500-1300 К на катализаторе Ni/Al₂0₃;  2) конверсия СО с водяным паром с образованием водорода и С0₂, реакцию проводят в двух температурных областях: при 720-770 К на Fe₃O₄ и при 430-475 К и» Cu₂O/AI₂O₃;  3) синтез аммиака из азота и водорода, осуществляемый на восстановленном железе с добавками А1₂0₃ и К₂0 при давлении 30 МПа и 770 К; 4) окисление аммиака на платиновых или платиново-родиевых катализаторах при 0,8 МПа и 1200 К с последующим получением азотной кислоты.

    Каталитические процессы нашли широкие применение в нефтехимической промышленности. Одним из первых этапов переработки нефти является каталитический крекинг, позволяющий повысить выход низкокипящих фракций нефти за счет разрыва длинных молекул углеводородов. Реакция проводится на алюмосиликатных катализаторах при 800 К. Новый технический скачок произошел в этой области вследствие применения катализаторов на основе синтетических цеолитов и оксидов редкоземельных элементов. Применение последних позволило увеличить выход полезных продуктов на 30—40%. Широкое применение в нефтехимии получил процесс риформинга — превращение парафинов в циклические и ароматические углеводороды, являющийся основным способом производства высокооктановых бензинов и сырья для химической промышленности (η-, о-, μ-ксилолы, этилбензол и др.). В качестве катализатора риформинга используется платина, нанесенная на оксиды алюминия. Дальнейшая переработка нефтехимического сырья связана с реакциями изомеризации. Реакции изомеризации проводят на наносных платиновых или палладиевых катализаторах, обладающих как изомеризующей способностью (кислотно-основный катализ), так и дегидрирующим действием. Важным этапом переработки нефтехимического сырья являются каталитические реакции окисления, при этом получаются кислородсодержащие органические соединения, используемые как полупродукты для синтеза полимеров, красителей и фармацевтических препаратов. В качество примера можно привести каталитические процессы окисления бензола в малеиновый ангидрид, о-ксилола во фталевый ангидрид или n-ксилола в терефталевую кислоту. В качестве катализаторов в этих процессах используется смесь V₂0₅ и Мо0₃, нанесенная на оксид алюминия. С помощью различных катализаторов из одного и того же исходного сырья могут быть получены разнообразные ценные вещества. Так, из пропилена путем окисления на висмут-молибденовом катализаторе могут быть получены акролеин, акриловая кислота, а его диспропорционированием на Мо0₃/А1₂0₃ или W0₃/Si0₂ — этилен и бутилен.. Последние на серебре и оксидах ванадия могут быть окислены соответственно до оксида этилена и малеинового ангидрида.

    Химическая. нефтеперерабатывающая промышленность нашей страны использует около 150 типов различных катализаторов, производимых в общем количестве свыше 100 тыс.тонн. Тем не менее имеющиеся катализаторы, их качество не удовлетворяют различные отрасли народного хозяйства. В связи с этим разработка технологии приготовления катализаторов является приоритетным направлением в науке и технике. Важность расширения ассортимента катализаторов

обусловлена еще и тем, что области применения катализа непрерывно расширяются. Катализ получил значительное распространение в решении энергетических проблем. В частности, при создании топливных элементов и устройств, позволяющих энергию сгорания топлива непосредственно превращать в электрическую, решающее значение имеют каталитические свойства электродов. На катоде топливого элемента в присутствии платины или серебра происходит электрохимическое восстановление кислорода, а на аноде в присутствии никеля, платины или палладия — окисление топлива (Н₂, СН₃ОН и др.). Весьма перспективным направлением в энергетике является получение энергоемких веществ, например водорода, путем разложения воды, при этом могут быть использованы различные оксиды металлов, а также комплексные катализаторы. В связи с открытием новых обширных запасов каменного угля встает проблема превращения его в жидкое топливо путем его гидрирования на сульфидах никеля, молибдена и вольфрама. Важной областью применения катализа является также обезвреживание выбросов промышленных предприятий и транспорта, содержащих оксиды углерода, азота, органические соединения. Эта проблема решается путем сжигания выбросов органических соединений и СО на различных катализаторах.

    В настоящее время доля каталитических процессов, используемых и промышленности,  составляет приблизительно 80%.   В  связи  с   этим состояние в области теории и достижения в практическом использовании катализа во многом определяют технический уровень промышленности развитых стран мира. 

3.5 Гетерогенные  катализаторы на полимерных и  минеральных носителях                                                                                                                                                             

    Компанией “Катализ” разработаны высокоэффективные  процессы каталитической очистки сточных, питьевых вод и газовых выбросов разного происхождения, которые  основаны на использовании нового типа гетерогенных катализаторов, изготовляемых на полимерном и керамическом носителях.

    Предшествующее  поколение катализаторов, которые  применялись, например, в процессе окисления  сернистых соединений в жидких средах, представлено гомогенными катализаторами. Как правило, это высокотоксичные вещества, включающие мышьяк, хиноны, ионы тяжелых металлов. В большинстве металлокомплексные катализаторы гомогенны.

    Наряду  с положительными качествами таких  катализаторов (высокая избирательность  и активность), важным недостатком  их является то, что катализатор трудно или невозможно отделить от среды, в которой осуществлялся каталитический процесс.

    Это ведет к тому, что катализатор  безвозвратно расходуется. При этом часто наблюдается вторичное  загрязнение сточных вод после  реакции каталитического окисления, т. к. гомогенные катализаторы сами по себе являются токсичными соединениями. Новое поколение катализаторов окисления в жидких средах - гетерогенные катализаторы.

    За  последние два десятилетия как  у нас в стране, так и за рубежом, проводились широкие исследования по разработке и совершенствованию гетерогенных катализаторов с использованием разнообразных носителей — активированного угля, ионообменных смол, полимеров, с применением разных способов иммобилизации активных компонентов на поверхности носителя.

    Из  отечественных гетерогенных катализаторов, созданных в последнее время, наиболее активными, технологичными и  относительно недорогими катализаторами, которые получили промышленное внедрение, являются катализаторы, изготовленные  с использованием металлоорганических комплексов переменной валентности в качестве активной основы и полиэтилена в качестве носителя.

    Гетерогенизация комплексов переходных металлов позволила  создать принципиально новый  тип массивного гетерогенного металлокомплексного  катализатора, сочетающего преимущества гомогенных металлокомплексных и традиционных гетерогенных катализаторов. При этом решается не только указанная технологическая проблема, но дополнительно открывается возможность варьировать каталитические свойства катализаторов под воздействием лигандов, специально вводимых в состав носителя.

    Эффективность работы катализатора зависит от содержания и природы каталитически активного  компонента, наличия модифицирующих добавок и технологии изготовления катализатора. Носитель определяет термическую и химическую стойкость, стабильность работы и продолжительность службы катализатора в конкретных условиях каталитического процесса, а также стоимость товарного катализатора. Катализатор на полимерном носителе может быть изготовлен в виде гранул разной формы, колец Рашига и Палля, сетчатых цилиндров, ершей. Наиболее технологичным для данного процесса является катализатор в виде гранул неправильной формы.