Каталитические реакции в биологической системе

    Наиболее благоприятное сочетание вышеуказанных факторов имеется у переходных элементов. Наличие близких по энергии и разных по симметрии ns-, nр-, (n — 1)d-орбиталей, легкость изменения степени окисления и координационного числа центрального иона определяют возможность образования комплексных соединений переходных металлов с самыми различными валентно-насыщенными молекулами. Прочность связи молекула реагента — активный центр катализатора в этих соединениях может меняться в очень широких пределах. Именно этими свойствами обусловлена особая роль комплексных соединений переходных металлов в гомогенном катализе (металлокомплексный катализ).

    Активными центрами в гетерогенном катализе являются атомы и атомные группы на поверхности твердого тела. При адсорбции они образуют с молекулами реагента поверхностные промежуточные соединения, аналогичные тем, которые образуются в случае гомогенных катализаторов. В связи с этим указанные выше факторы, приводящие к ускорению химического превращения, имеют место и в гетерогенном катализе. 

2 Гомогенный катализ 

    Все гомогенно-каталитические реакции условно можно подразделить на два типа: кислотно-основные и окислительно-восстановительные. К гомогенным катализаторам обычно относят и ферменты, которые могут ускорять реакции вышеуказанных типов. Учитывая особое значение изучения ферментов для понимания сущности каталитического действия, ферментативный катализ будет рассмотрен в отдельном параграфе после рассмотрения закономерностей кислотно-основных и окислительно-восстановительных каталитических реакций. 

1. Кислотно-основный катализ

 

    Кислоты и основания. Свойства килотности и основности веществ определяют их реакционную способность во многих реакциях. Согласно Бренстеду и Лоури, кислота — это вещество, способное отдавать протон, а основание — вещество, способное его присоединять. Кислота и основание связаны следующим химическим уравнением:

    ВН →  Н⁺   +   В^-

    кислота протон   основание

    где ВН и В^- — сопряженные кислота и основание.

    Свойство протонных кислот отдавать протон характеризуется константой равновесия реакции (а), которая называется константой кислотности. Ее значения для различных протонных кислот в водных растворах лежат в очень широких пределах. Так, для НСl константа кислотности равна 10⁷, для RC00H ~ 10^-4 - 10^-5, NH⁺₄ - 4·10^-10, Н₂0 - 1,8·10^-16. Для гидроксоний-иона она условно принята равной 55,5. При таком значении кислотности для Н₃0⁺ константы кислотности всех остальных кислот становятся равными их термодинамическим константам диссоциации, т.е. константам равновесия реакций

    ВН  +  Н₂0  ↔ Н₃0⁺  +  В^- (водный раствор)

    ВН + S ↔ SH⁺ + В^- (неводный раствор) 

    где S — молекула растворителя, выступающая как акцептор протона. Частица SH⁺ называется лионий-ионом (C₂H₅OH₂⁺) по аналогии с гидроксоний-ионом (Н₃0⁺).

    С несколько иных позиций дается определение кислот и оснований Льюисом, согласно которому кислота — это акцептор неподеленной пары электронов, а основание — вещество, являющееся донором электронной  пары  при образовании соединения с донорно-акцепторной связью:

    ВF₃ + NH₃  ↔ F₃B – NH₃

    кислота основание

    Типичными кислотами Льюиса (апротонными кислотами) являются А1Вr₃, AlCI₃, FeCl₃, SbCl₃, BF₃, А1(СН₃)Вг₂. Термин  "основания Льюиса"  менее распространен, поскольку они одновременно являются основаниями по Бренстеду, например NH₃, пиридин и др.

    Электрофильные и нуклеофильные реагенты. Электрофильность и нуклеофильность  характеризуют реакционную способность веществ, участвующих в бимолекулярных геторолитических реакциях. При этом одна из частиц выступает в качестве акцептора, а другая - донора пары электронов. Первая из них называется электрофилом, а другая - нуклеофилом. Чем 6олее ярко выражены электрофильные свойства одного реагента и нуклеофильные свойства другого, тем больше скорость гетеролитической реакции.

    Перенос протона от молекулы кислоты к молекуле реагента может существенно увеличить его электрофильные свойства. Напротив, отщепление протона от реагента каким-либо основанием увеличивает его нуклеофильные свойства. Электрофильные и нуклеофильные свойства могут существенно изменяться также при комплексообрнзованни реагента   с   кислотой   Льюиса.   Например,   образование   комплекса [AlCl₃Cl – Cl⁺] приводит к сильной поляризации связи в молекуле С1₂, усилению ее электрофильных свойств и, как следствие, к повышению реакционной способности хлора в реакциях галоидирования и других гетеролитических реакциях. Таким образом, роль кислот и оснований как катализаторов в реакциях кислотно-основного типа заключается в том, что они образуют с реагентом промежуточное соединение за счет донорно-акцепторного взаимодействия. При этом в молекуле промежуточного соединения возникают реакционные центры с повышенной или пониженной электронной плотностью, что приводит к облегчению его взаимодействия по этим центрам соответственно с электрофильными и нуклеофильиыми молекулами второго реагента.

    Классификация каталитических реакций кислотно-основного типа. В зависимости от природы частиц, выступающих в качестве катализатора, все каталитические реакции кислотно-основного типа можно подразделить на четыре группы: 1) специфический кислотный катализ включает реакции, катализируемые только ионами водорода (ионом гидроксония или лиония); 2) специфический основный катализ включает реакции, катализируемые ионами гидроксила: 3) общий кислот но-основный   катализ  включает  реакции,  катализируемые любыми кислотами   или   основаниями   Бренстеда; 4) электрофильно-нуклеофильный катализ включает реакции, катализируемые акцепторами или донорами электронных пар, в том числе и кислотами Льюиса. Ниже приведены примеры реакций кислотно-основного катализа. 

2. Окислительно-восстановительный катализ

 

  Ключевой стадией многих окислительно-восстановительных реакций является перенос электрона от одного реагента к другому. Этот процесс не всегда происходит быстро, тогда применяются катализаторы, ускоряющие стадию переноса электрона. Катализаторами этого типа реакций являются комплексные ионы переходных металлов, например меди (I, II), железа (II, III), кобальта (II, I), молибдена (IV, V, VI). Обычно перенос электрона от катализатора к реагенту и обратно сопровождается переносом атомов и атомных групп, что обеспечивает сложные химические превращения в каталитической системе. К реакциям окислительно-восстановительного типа следует отнести разложение пероксида водорода и гидропероксидов органических соединений, гидрирование и карбоксилирование, окисление органических соединений молекулярным кислородом и др. Ниже характерные особенности окислительно-восстановительных каталитических реакций расмотрены на нескольких примерах.

    Разложение пероксида водорода. Протекание реакции

                                      2Н₂0₂ → 2Н₂0 + 0₂

    через циклический активированный комплекс затруднено из-за запрета по орбитальной симметрии и спину  Поэтому в отсутствие катализатора она протекает стадийно по радикально-цепному механизму. В присутствии комплексов ионов переходных металлов Cr₂O₇^2-, MoO₄^2-, Fe³⁺, Си²⁺ реакция протекает в два этапа. На первом происходит связывание двух молекул пероксида ионом металла с последующим переносом атомов кислорода к металлу и выделением двух молекул воды. Скорость этой стадии велика, и в ней устанавливается равновесие. Вторая стадия включает образование π-связи между атомами кислорода и распад промежуточного соединения на исходный катализатор и молекулярный кислород. Она  протекает медленно и определяет скорость всего процесса. В присутствии катализаторов скорость разложения пероксида увеличивается в 10³—10⁸ раз.

    Механизм реакции разложения Н₂0₂ формально можно представить в виде следующей схемы:

    1. К + 2H₂0₂  ↔  [КО₂] + 2Н₂O

    2. [КО₂] → k + O₂

      В первой стадии устанавливается равновесие, а вторая — лимитирующая.   Кинетическое уравнение реакции можно получить,  решив систему уравнений

    r = k₂c_[KO],

    k₁ = c_[KO2] c² _[H2O]/(c_kc_H2O2),

    c_k⁰ = c_k + c_[KO2]

    Учитывая, что реакция протекает в водной среде и c_H2O = const, получим кинетическое уравнение в форме:

r = k₂K₁^’c²_H2O2c⁰_k

    ^{|;где с°_к — общая концентрация катализатора, К₁' = К₁с2_H2O.}

     Согласно уравнению скорость реакции пропорциональна концентрации катализатора и сложным образом зависит от концентрации пероксида водорода. При ^{К₁с2_H2O  »} 1 весь катализатор связан в промежуточное соединение и его концентрация почти не зависит от ^с2_H2O, тогда скорость реакции

          г = k₂c⁰_к = г _max

      не зависит от концентрации пероксида.

    При ^К₁с2_H2O « 1 концентрация промежуточного соединения мала и

    пропорциональна ^с2_H2O, тогда скорость реакции

    r = k₂K₁c²_H2O2c⁰_R = k_эфc²_H2O2

    пропорциональна квадрату концентрации пероксида.

    Аналогично протекает реакция разложения гидропероксидов органических соединений в присутствии ионов металлов.

     Реакция гомогенного гидрирования. Интенсивное изучение этой i реакции началось с 1966г., когда Уилкинсоном был синтезирован комплекс родия с трифенилфосфином, обладающий высокой активностью и селективностью в реакции гидрирования олефинов. Комплекс получается при взаимодействии хлорида родия с трифенилфосфином и имеет строение, изображенное на схеме: 

              комплекс Уилкинсона        трифенилфосфин (PPh₃)

    Трифенилфосфин имеет пару электронов на несвязывающей МО, за счет которой он образует донорно-акцепторную связь с центральным ионом. Наибольшая активность наблюдается у комплексов, в которых соотношение Rh/PPh₃ равно 1:2, поэтому активной частицей в реакции является комплекс состава [RhCl(PPh₃)₂S], где S — молекула растворителя. Первой стадией катализа является реакция образования катализатора:

    Rh(PPh₃)₃Cl + S ↔ RhCl(PPh₃)₂S + PPh₃ 
                          I II

    Второй стадией является координация и активация водорода. Водород активно взаимодействует с комплексом родия (II), при этом цвет раствора меняется от темно-красного к желто-оранжевому. Данные спектров парамагнитного резонанса показали, что образование промежуточного соединения с водородом сопровождается переходом родии из одновалентного в трехвалентное состояние, а атомы водорода координируются в цис-положение к друг другу:

      

    Реакция (а) является обратимой. На это указывает то, что при удалении водорода из раствора темно-красная окраска комплекса восстанавливается. При образовании комплекса с водородом электроны с d-АО родия переходят на σ^*-разрыхляющие МО молекулы Н_2|, что приводит к ее диссоциации на два атома, формально заряженных отрицательно степень окисления родия меняется на две единицы. 

    Реакция (а) протекает слитно, и ее энергия активации не превышает 20 кДж/моль, в то время как энергия разрыва связей Н—Н составляет 432 кДж/моль.

    Для осуществления реакции гидрирования необходима активация второго реагента — олефина. Последний присоединяется к комплексу в транс-положение по

    отношению к одному из атомов водорода за счет образования π-донорно- акцепторной связи :

    

    

 

    Связывание олефина в комплекс приводит к ослаблению двойной связи в молекуле углеводорода, поскольку электронная плотность из пространства между атомами углерода перераспределяется в область связи Rh^III — олефин. При этом появляется возможность образования связи между олефином и атомом водорода (на схеме эта связь показана пунктиром). Далее происходит перераспределение связей в комплексе и переход олефина в его экваториальную плоскость с последующим присоединением второго атома водорода и вытеснением получившегося предельного соединения в раствор молекулой растворителя:

    

    + S

    

    

    

PPh₃

    

    

 

    В рассмотренной выше реакции роль катализатора заключается: а) в связывании реагентов в комплекс, что приводит к разрыву связей в молекуле Н₂ и ослаблению π -связи в молекуле олефина, при этом энергия, необходимая для разрыва связей, частично компенсируется энергией, выделяющейся при образовании связей  катализатор—реагент; б) в координации и пространственном сближении молекул реагентов, что обеспечивает перекрывание МО водорода и олефина и синхронное перераспределение связей в комплексе. Указанные эффекты способствуют снижению энергии активации каждой стадии каталитической реакции, что приводит к значительному увеличению скорости реакции. Далеко не все комплексные соединения переходных металлов могут выполнять указанные выше функции в данной реакции. Для этого необходимо строго определенное пространственное расположение молекул в комплексе, соответствие по симметрии МО катализатора и реагента и, наконец, соответствие МО по энергии. Образование слишком прочной связи реагент—катализатор, как уже указывалось выше, не может привести к катализу. Известно, что комплекс Уилкинсона, являясь хорошим катализатором гидрирования пропилена, ацетилена, циклогексена, абсолютно неактивен в реакции гидрирования этилена, поскольку последний образует слишком прочную связь с родием.