Каталитические реакции в биологической системе

(1-я стадия  лимитирующая) Е_эф = Е₁, а при k₂ « k_-1 (2-я стадия лимитирующая,

а в первой устанавливается  равновесие):

              Е_эф = Е₂ + (Е_-1 – Е₁) = Е₂ + ∆rH₁,

    Где ∆rH₁ — тепловой эффект первой равновесной стадии.

2. Эффективная энергия активации может зависеть от температуры, так как и

k_-1, и k₂ являются функцией температуры. Таким образом, если лимитирующей является первая стадия, то эффективная энергия активации является истинной. Если лимитирующей предшествует более быстрые стадии, в которых устанавливается равновесие, то Е_эф включает наряду с энергией активации лимитирующей стадии тепловые эффекты этих равновесных стадий. В зависимости от знака теплового эффекта первой стадии Е_эф  может быть больше или меньше истинной энергии активации.

    Механизмы одной и той же реакции, протекающей  без катализатора и в его присутствии, могут существенно отличаться. Это затрудняет сравнение энергий  активации  каталитической  и  некаталитической реакций, поскольку они, как правило, являются эффективными. Тем не менее во всех случаях, когда такое сравнение возможно, оказывается, что энергия активации каталитической реакции ниже, чем некаталитической. Об этом можно также судить по значениям

энергии активации реакции разложения H₂O₂ на различных катализаторах (таблица 1). Из таблицы следует, что в присутствии катализатора энергетический барьер реакции снижается на 22–55 кДж/моль.

    Таблица 1. Энергия активации каталитического и некаталитического разложения пероксида водорода:  2H₂O₂ → O₂ + 2H₂O.

    Наименьшее  значение Е_эф соответствует ферменту – катализе, что отвечает увеличению скорости разложения пероксида водорода в его присутствии примерно в 10⁸ раз по сравнению с некаталитической реакцией.

    Снижение  энергии активации реакции хотя и является определяющей, но не единственной причиной увеличения скорости реакции в присутствии катализатора. В таблице 2 приведены кинетические параметры реакции гидролиза мочевины и аденозинтрифосфорной кислоты (АТФ) в присутствии ионов гидроксония м ферментов.

    Таблица 2. Значения кинетических параметров для реакций гидролиза мочевины и аденозинтрифосфорной кислоты.

    Как следует из таблицы 2, каталитическая активность ферментов в 10¹² – 10¹³ раз выше, чем ионов гидроксония. Как для первой, так и для второй  реакции увеличение скорости в присутствии фермента происходит как за счет снижения энергии активации, так и за счет увеличения предэкспоненциального множителя k₀.

    Согласно теории активированного комплекса k₀ определяется величиной энтропии активации ∆S^#, т.е. увеличение скорости гидролиза АТФ в присутствии миозина связано со значительным увеличением энтропии активации.

       Величина энтропии активации несет важную информацию о механизме каталитической реакции и структуре активированного комплекса. Большие отрицательные значения ∆S^#, достигающие —120 Дж/(моль·К) (низкие значения k₀), характерны для реакций, протекающих через активированный комплекс, включающий одновременно молекулы обоих реагентов и активный центр катализатора. В таком активированном комплексе образование новых и разрыв связей в молекулах исходных веществ происходит одновременно или синхронно.

    Для таких реакций наблюдаются низкие значения энергии активации. В этом случае говорят о синхронном механизме реакции. Напротив, для реакций, в которых образованию активированного комплекса предшествует разрыв связей в молекулах исходного вещества, характерны положительные значения ∆S^# [20 кДж/(моль·К)], а значит, и высокие значения k₀. Для таких реакций наблюдаются высокие значения энергии активации, хотя они и остаются более низкими по сравнению с некаталитическим процессом. Механизм таких реакций называют диссоциативным. Для серии однотипных катализаторов в одной и той же реакции возможен переход от диссоциативного к синхронному механизму. Тогда будет наблюдаться уменьшение энергии и энтропии активации при переходе от одного катализатора к другому. Первый фактор будет приводить к увеличению k, а второй — к ее уменьшению. Следовательно, k будет меняться в меньшей степени, чем в том случае, когда изменяется лишь один из кинетических параметров реакции E

    или ∆S^# .  В  этом  случае  будет  наблюдаться компенсационный эффект. Если между Е и ∆S^# имеет место линейное соотношение

    ∆S^# = α + βЕ,

    то при некоторой температуре скорость реакции на всех катализаторах данной серии будет одинакова. Такая температура называется изокинетической. Компенсационный эффект наблюдается как для гомогенных, так и гетерогенных катализаторов. Однако в каждом конкретном случае причины его появления могут быть различными. 

      2.3 Взаимодействие реагентов с катализатором и принципы каталитического действия 

    Энергетический барьер на пути реакций обусловлен необходимостью разрыва связей в молекулах исходных веществ. Однако энергия активации всегда меньше суммы энергий разрываемых связей вследствие того, что в процессе образования и распада активированного комплекса затраты энергии на разрыв связей в молекулах исходных веществ компенсируются энергией, освобождающейся при образовании новых связей. Высокая степень компенсации энергии достигается, если одновременно разрываются связи в исходных молекулах и образуются новые, т.е. реакция протекает синхронно. Однако синхронное протекание реакции может быть запрещено по спину или по орбитальной симметрии.

    Одним из путей ускорения таких реакций является применение катализаторов. Вследствие промежуточного взаимодействия реагентов с катализаторами становится возможным протекание реакции через стадии, в которых не встречаются затруднения, вызываемые запретами по орбитальной симметрии или спину. При этом обеспечивается или уменьшение числа разрываемых связей, или увеличение степени компенсации энергии в каждой из стадий каталитической реакции. Иначе говоря, некоторая гипотетическая некаталитическая одностадийная реакция с высокой энергией активации может протекать в присутствии катализатора через несколько стадий с низкими энергетическими барьерами. Тем самым достигается существенное увеличение скорости химического превращения.

    Рассмотрим основные эффекты, которые возникают при образовании промежуточных соединений катализатора с реагентами и приводят к увеличению скорости реакции.

    1. Образование промежуточного соединения может сопровождаться диссоциацией молекулы одного из реагентов на связанные с активным центром катализатора атомы, каждый из которых в последующих стадиях последовательно присоединяется к молекуле второго реагента, давая продукты реакции.

    Например, при адсорбции водорода на платине молекула Н₂ диссоциирует на атомы с образованием ковалентной связи Pt- Н. При этом выделяется теплота, равная 128 кДж/моль. Учитывая, что энергия диссоциации молекулы Н₂ равна 432 кДж/моль, находим, что энергия связи Pt- H составляет 280 кДж/моль. Если теперь адсорбированные атомы водорода будут последовательно присоединяться, например, к молекуле этилена, то в каждой из стадий на разрыв связи Pt – H будет затрачиваться максимум 280 кДж/моль против 432 кДж/моль при непосредственном присоединении H₂ к молекуле этилена. Это приведет к снижению энергии активации каталитического процесса. Далее, поскольку МО молекулы Н₂ и промежуточного соединения Pt- H отличаются по симметрии, то взаимодействие этилена е Pt—И может протекать синхронно через циклический комплекс, что приводит к дополнительному снижению энергетического барьера. Согласно опытным данным энергия активации гидрирования этилена на Pt составляет всего 45 кДж/моль.

     2. При связывании молекулы одного из реагентов активным центром катализатора прочность разрываемых связей в ней может значительно уменьшиться за счет перераспределения электронной плотности в образующемся комплексе.

а - донор – d_xyAO металла, акцептор - π*-МО молекулы СО: 6 - донор σ_H-MO СО,                               акцептор – d_x²_-y²  АО металла.

    Образование связи молекул реагентов, например, с ионом переходного металла обычно обусловлено донорно-акцепторным взаимодействием. При этом молекула реагента может выступать как донор, так и акцептор пары электронов. На рисунке 1 представлены схемы образования донорно-акцепторной связи СО с ионом переходного металла в октаэдрическом комплексе.

    3. При образовании промежуточного соединения достигается благоприятное пространственное расположение реагирующих групп атомов, при котором происходит необходимое для перераспределения химических связей перекрывание МО молекул обоих реагентов. Это обеспечивает синхронное протекание разрыва и образование связей в активированном комплексе для реакций, протекающих по механизму (в). Например, изомеризация α-фенилпропилена, катализируемая ионом ОН^-1, вероятно, протекает через активированный комплекс, в котором одновременно происходит разрыв и образование трех связей. На приведенной ниже схеме разрываемые связи перечеркнуты, а образующиеся обозначены пунктиром:

    Увеличение скорости реакции за счет строгого пространственного расположения реагирующих групп атомов в активированном комплексе с участием активного центра катализатора получило название матричного эффекта. Синхронное протекание реакции в этом случае благоприятствует более полной компенсации энергии, идущей на разрыв химической связи, снижению энергетического барьера и, следовательно, значительному увеличению скорости реакции.

    4. Связывание молекулы реагента с активным центром катализатора может увеличить реакционную способность за счет изменения ее суммарного спина.

    Например, вхождение молекулы кислорода, имеющей на разрыхляющих вырожденных π^*_x- и π^*_y -MO по одному неспаренному электрону, в координационную сферу комплексного иона переходного металла может привести к снятию вырождения π^*_x- и π^*_y - орбиталей. Тогда оба электрона перейдут на более низкую МО и суммарный спин молекулы О ₂  становится равным нулю. Схема МО молекулы кислорода, связанной в комплекс, представлена на рис. 2.  
 

    δ^*                            δ^*

    δ                       δ 

    а           б

    Рисунок 2. Снятие вырождения π^*_x- и π^*_y -MO и изменение электронной конфигурации молекулы кислорода при образовании    комплексного соединения с ионом переходного металла:

    а - "свободная" молекула О₂;   б – О₂,  "связанная в комплекс".

    Аналогичный эффект может наблюдаться при адсорбции кислорода на поверхности металла или оксидов с образованием молекулы О^2- ₂  . В этом случае происходит заполнение π^*_x- и π^*_y -орбиталей, и суммарный спин такой молекулы равен нулю. Такое изменение электронной конфигурации обеспечивает сохранение суммарного спина в реакциях кислорода с веществами, в которых суммарный спин равен нулю.

    Перечисленные выше факторы, обеспечивающие воздействие катализатора на реакционную способность молекул реагентов, могут проявляться одновременно, но в каждом конкретном случае вклад каждого из них будет различным.

    Реакционная способность молекул промежуточного соединения существенно зависит от прочности связи реагент—катализатор. Слишком слабая связь не может привести к активации молекулы реагента и ускорению реакции, поскольку энергия активации червой стадии остается очень высокой. Образование слишком прочной связи также не может привести к катализу, так как в этом случае высокий энергетический барьер возникает на стадии превращении промежуточного соединения в продукты реакции.