Каталитические реакции в биологической системе

    Традиционными промышленными процессами, основанными на применении гомогенных кислотно-основных катализаторов, являются гидролиз эфиров, этерификация спиртов в присутствии кислот или щелочей, хлорирование и алкилирование ароматических соединений в присутствии хлоридов железа или алюминия. В связи с увеличением масштаба переработки продуктов нефте- и газодобывающей промышленности нашли широкое применение металлокомплексные катализаторы. В промышленных масштабах реализовано получение альдегидов из олефинов путем их гидроформилирования в присутствии карбонла кобальта. Альдегиды могут быть восстановлены до спиртов в приутствии гомогенных катализаторов гидрирования. Применение промышленных кобальткарбонилфосфиновых катализаторов позволило совместить процесс гидроформилирования и гидрирования. Реакцию проводят при температуре

    450-500 К и давлении 10—15 МПа. Гидрокарбосилирование используется для получения монокарбоновых кислот из этилена, монооксида углерода и воды в присутствии карбида никеля.

    Металлокомплексные катализаторы широко используются для получения олигомеров и полимеров различного строения. В этом плане не особый интерес представляют катализаторы типа Циглера— Натта в процессах полимеризации этилена, пропилена, диенов и их галогенопроизводных. Циглеровские катализаторы используются также в реакциях сополимеризации пропилена, бутадиена и изопрена.

    Многие каталитичегкие процессы в химической промышленности связаны с реакцией окисления углеводородов с целью получения карбоновых кислот. Синтез жирных кислот в значительной степени позволяет сократить расход природных растительных масел на технические цели. Исходным сырьем для получения жирных кислот служат твердые и жидкие парафины, а для получения кислот ароматического ряда — толуол, его производные и нафталин. Окисление проводят кислородом воздуха в жидкой фазе при 343—430 К в присутствии солей кобальта, марганца. Например, синтез бензойной кислоты осуществляется из толуола в среде уксусной кислоты в присутствии каталитической системы Co(CH₃COO)₃/Mn(CH₃COO)₂/KBr.

    В промышленности, главным образом в пищевой и фармацевтической, применяют ферменты. Это ферментативный гидролиз крахмала и целлюлозы, синтез L-лизина, используемого в качестве эффективной подкормки для сельскохозяйственных животных, получение L-аспарагиновой кислоты и других биологически активных веществ.

    Существенными недостатками гомогенных катализаторов являются трудность отделения катализаторов от продуктов реакции, их регенерация, невысокая стабильность. Для устранения этих недостатков гомогенные катализаторы "гетерогенизируют". Эта операция заключается в следующем. К полимерному носителю, например полистиролу, химически "прививают" группы -РРЬ₃ или —С₅Н₄, которые могут выступать в качестве лигандов. Далее с этими группами связывают путем комплексообразования нужное соединение переходного металла. Аналогичным образом "прививают" и ферменты. Получающийся комплекс фермент—полимер называют иммобилизованным ферментом. Закрепление ферментов проводят на целлюлозных волокнах, полиамидном геле или пористом стекле. При "гетерогенизации" или иммобилизации активность и селективность гомогенных катализаторв, как правил, снижаются. Поэтому одним из важных направлений в области гомогенного катализар является создание высокоэффективных гетерогенизированных каталитических систем

    Ферменты и многие другие гомогенные катализаторы очень чувствительны к именению рН среды, растворителя и температуры. В связи с этим важным направлением исследований является создание синтетических аналогов или моделей ферментов, не обладающих указанными выше недостатками. Моделирование ферментов — это второй перспективный путь создания гомогенных катализаторов для промышленных процессов. Наука о катализе находится еще в начале этого пути и возможности развития теории и практики в этих направлениях неисчерпаемы. 

    3 Гетерогенный катализ

    3.1 Структура поверхности гетерогенных катализаторов 

    В качестве гетерогенных катализаторов обычно используют твердые села. Каталитическая реакция в этом случае протекает на поверхности раздела фаз твердое—газ или твердое—жидкость, а ёе скорость пропорциональна величине этой поверхности. В связи с этим важной характеристикой гетерогенных катализаторов является поверхность единицы массы катализатора – удельная поверхность.

S_уд = S / m_k,

    где S — общая площадь поверхности раздела фаз, м²; m_k — масса катализатора, г; S_уд — удельная поверхность катализатора, м²/г. Высокая удельная поверхность обеспечивается развитой пористой структурой твердых катализаторов.Стенки nop, уходящих от внешней поверхности в глубь зерна твердого тела, образуют внутреннюю поверхность, которая для промышленных катализаторов составляет 5—500 м²/г. Внешняя поверхность зерен катализатора обычно не превышает 0,01—1 м²/г. Эффективность гетерогенных катализаторов определяется также структурой, химическим составом их поверхностного слоя. Каталитическое действие твердых тел связывают с наличием на их поверхности определенных  структурных  элементов  кристаллической  решетки и функциональных групп атомов, которые получили название активных центров. Последние не всегда удается точно соотнести с известными структурными элементами поверхности твердых тел. Однако с помощью различных физико-химических методов для некоторых типов катализаторов удалось установить  строение,  химический состав и число активных центров, приходящееся на единицу поверхности катализатора. Ниже рассмотрены структура поверхностных слоев некоторых типов гетерогенных катализаторов и строение их активных центров.

    Катализаторы кислотно-основного типа. К ним относятся твердые минеральные кислоты (Н_эР0₄), смешанные оксиды (Al₂O₃ ·SiO₂, А1₂O₃·В₂Oз, AI₂O₃·M_oОз), природные и синтетические минералы (каолинит, цеолиты). Так же, как и гомогенные кислотно-основные катализаторы, они используются для ускорения реакций гидролиза, гидратации, изомеризации, полимеризации. На поверхности кислотно-основных катализаторов,  например,  алюмосиликатов,  имеются несколько типов активных центров: а) группы — ОН. связанные с поверхностью   и   выступающие как доноры протона –  кислотные центры  Бренстеда; б)  поверхностные атомы алюминия, выступающие качестве акцепторов пары электронов – кислотные центры Льюиса; в) депротонированные поверхностни ОН-группы — основные активные центры.

     Наличие кислотных групп на поверхности алюмосиликатных катализаторов обнаружено с помощью ИК-спектроскопии, а их число и кислотность определены методом титрования катализатора аммиаком, аминами или пиридином. Кислотность центров гетерогенных кислотно-основных катализаторов характеризуется величиной h₀ или H₀ и может меняться в широких пределах в зависимости от прочности связи ОH-групп с поверхностью кристаллической решетки и наличия соседних групп атомов или ионов. Обработка катализатора парами воды может привести к увеличению числа кислотных центров, а введение галогенов привести к повышению их кислотности. Обычно число активных центров для кислотно-основных катализаторов составляет 10¹⁵ на 1 м² поверхности.

    Оксиды переходных металлов. Катализаторы этого типа используется главным образом в реакциях окисления – восстановления  и дегидрирования. Характерным свойством оксидов переходных металлов является способность иона металла достаточно легко переходить из одного состояния окисления в другое. У оксидов переходных металлов как в объеме, так и на поверхности кристалла имеется или недостаток, или избыток кислорода по сравнению со стехиометрическим составом. Избыточные поверхностные ионы О^2- достраивают кристаллическую решетку с образованием катионных вакансий, а катионы вблизи таких вакансий переходят в высшее состояние окисления. При дефиците кислорода образуются анионные вакансии, а ионы металла вблизи таких дефектов находятся в низшем окислительном состоянии. Ионы металлов, катионные и анионные вакансии на поверхности кристалла могут выступать в качестве активных центров в катализе. Имеется глубокая аналогия между активными центрами гетерогенных и гомогенных катализаторов. Катион кристаллической решетки оксида можно рассматривать как центральный ион в комплексном соединении переходного металла. При этом лигандами являются ионы кислорода или соседние ионы металла. Поскольку поверхностные ионы металла координированы не полностью, то свободные места в их координационной сфере занимают молекулы реагента, вступающие в химическую связь с катализатором. Таким путем образуются поверхностные промежуточные соединения, участвующие в катализе. Число дефектов кристаллической решетки оксида, степень окисления иона металла, его координационное число можно изменять путем введения в объем или на поверхность катализатора оксидов других металлов. Смешанные катализаторы обычно обладают значительно более высокой каталитической активностью по сравнению с индивидуальными оксидами.

    Катализаторы – металлы. Высокодисперсные металлы используются главным образом как катализаторы гидрирования (Pt, Pd, Ni, Rh), окисления (Pt, Ag) или разложения органических и неорганических веществ.

    Высокая каталитическая активность переходных металлов снизана с наличием "свободных" d-AO поверхностных атомов. Последние участвуют в образовании химических связей с молекулами реагентов, находящихся на поверхности. При этом одна молекула реагента может образовать связь с одним, двумя и более атомами поверхности. Реальная поверхность металла не является идеально гладкой. На ней имеются ступеньки и террасы, образующиеся при неполной застройке граней кристаллов, различного рода нарушения регулярного расположения атомов, а также отдельные атомы, не входящие в состав граней кристалла. Атомы, находящиеся на ребрах или вершинах кристалла, на краю ступенек, и тем более отдельные поверхностные атомы обладают низким координационным числом и могут выступать в качестве адсорбционных или активных центров. Следовательно,  активные центры металлов – катализаторов  характеризуются большой степенью неоднородности по структуре и энергетическим характеристикам. Их число, видимо, несколько меньше числа поверхностных атомов и по порядку составляет 10¹⁸—10¹⁹ на 1 м² поверхности.

    Для увеличения доли поверхностных атомов катализатора его наносят на поверхность пористых веществ – носителей. В качестве последних обычно используются А1₂Cl₃, Cr₂O₃, уголь, силикагель. В таких системах катализатор располагается на стенках пор носителя в виде частиц размером 2—20 нм, тем самым повышается эффективность использования единицы массы катализатора. Носитель и катализатор редко оказываются инертными по отношению друг к другу. Благодаря химическому взаимодействию между ними на поверхности возникают активные центры, обладающие более высоким каталитическим действием. Аналогичный  эффект достигается  введением  в катализатор веществ – промоторов.

    Активные центры гетерогенных катализаторов формируются на поверхности под действием реакционной среды. При изменении состава реакционной смеси могут меняться химический состав, структура и каталитическое действие активных центров. При длительной эксплуатации катализатора вследствие медленно протекающих процессов рекристаллизации, диффузии поверхностных атомов в объем кристаллической решетки, взаимодействия с примесями в реакционной смеси число активных центров, как правило, уменьшается, что приводит к постепенной дезактивации катализатора. Дезактивированные катализаторы обычно повторно активируют или регенерируют. 

    3.2 Адсорбция как стадия гетерогенно-каталитических реакций 

    Адсорбция — процесс самопроизвольного увеличения концентрации вещества на границе раздела фаз. Твердое тело, на поверхности которого происходит адсорбция, называется адсорбентом, а адсорбирующееся вещество — адсорбатом. В данном случае адсорбентом является катализатор, а адсорбатами — реагирующие вещества.

    Различают физическую и химическую адсорбцию или хемосорбцию. Физическая адсорбция обусловлена относительно слабыми силами межмолекулярного взаимодействия. Физическая адсорбция не может привести к катализу, поскольку при этом не происходит обмена электронами между адсорбентом и адсорбатом, а следовательно, и существенного изменения реакционной способности адсорбированных молекул. Тем не менее физическая адсорбция может предшествовать хемосорбции и являться стадией каталитического процесса.

    При хемосорбции между молекулами адсорбата и поверхностью твердого тела возникает химическая связь, в результате чего происходит существенное перераспределение электронной плотности в адсорбированном комплексе, приводящее к ослаблению или разрыву некоторых связей в хемосорбированной молекуле. При этом могут возникнуть несколько адсорбированных форм данного адсорбата, отличающиеся типом и энергией связи с поверхностью катализатора.

    Адсорбция  реагентов  на кислотных катализаторах обусловлена главным образом донорно-акцепторным взаимодействием и образованием водородных связей. При этом на поверхности катализатора образуются протонированные формы реагентов типа карбоний-катиона с сильно выряженными электрофильными свойствами.

    Таким  образом,  поверхностные соединения, образующиеся  при хемосорбции, как правило, обладают высокой реакционной способностью и участвуют в последующих стадиях каталитического процесса. Хемосорбция   как  стадия  гетерогенно-каталитической реакций вполне аналогична стадии образования промежуточных соединений в гомогенном катализе, а скорость каталитического процесса пропорциональна количеству хемосорбированного вещества. Имеется, однако, и отличие от гомогенного катализа. Оно состоит в том, что на поперхности гетерогенных катализаторов обычно имеется несколько типов активных центров, различающихся по геометрической структуре и энергии связи с хемосорбированными молекулами. Поэтому на поверхности могут возникать несколько типов активированных комплексов, и химическое превращение будет приводить к различным продуктам реакции, следствием чего является относительно низкая селективность, но более широкий спектр действия гетерогенных катализаторов. Если прочность связи реагентов с поверхностью катализатора будет велика, то при хемосорбции может произойти полная деструкция молекулы реагента  с образованием поверхностных соединений, обладающих низкой реакционной способностью. Такого рода хемосорбция не может быть стадией катализа, а приводит к дезактивации катализатора.