Каталитические реакции в биологической системе

Содержание 

     Введение ……………………………………………………………………………… 3

1   Принципы каталитического действия …………………………………………... 4

     1.1 Основные понятия и определения …………………………………………... 4

      1.2 Энергия активации каталитических реакций ………………………………..8

      1.3 Взаимодействие реагентов с катализатором и принципы

  каталитического действия ……………………………………………………… .11                

2. Гомогенный катализ …………………………………………………………… 16

2.1 Кислотно-основный катализ ……………………………………………… 16

      2.2 Окислительно-восстановительный катализ ……………………………… 19

      2.3 Ферментативный катализ …………………………………………………. 24

      2.4 Автокатализ, ингибирование и периодические

    каталитические реакции ………………………………………………………….. 27

      2.5 Применение в промышленности и перспективы развития

    гомогенного катализа ……………………………………………………………. 30   

3. Гетерогенный катализ ………………………………………………………… 33

3.1 Структура поверхности гетерогенных катализаторов …………………. 33

          3.2 Адсорбция как стадия гетерогенно-каталитических реакций …………. 36

3.3 Механизм гетерогенно-каталитических реакций ………………………. 40

3.4 Применение гетерогенного катализа в промышленности ……………... 41

3.5 Гетерогенные катализаторы на полимерных и минеральных носителях 44                                                                                                                                                         

     Заключение ………………………………………………………………………... 47

     Список использованных источников …………………………………………… 48 
 
 
 
 

    Введение  

    Еще на заре развития химической науки  при первых систематических исследованиях химики обратили внимание на необычное явление - влияние на протекание многих реакций веществ, участие которых в химических превращениях видимым образом не проявляется. Эти вещества, остающиеся после завершения химического процесса без изменений, вызывали протекание ряда реакций, неосуществимых в их отсутствие, или заметно ускоряли некоторые известные реакции. Общий характер этих явлений первым отметил в своей классической работе в 1835 году Берцелиус. Он установил, что в присутствии определенных веществ скорость некоторых химических реакций существенно возрастает. Для таких веществ он ввел термин «катализатор» (от греч. katalysis – расслабление). Как считал Берцелиус, катализаторы обладают особой способностью ослаблять связи между атомами в молекулах, участвующих в реакции, облегчая таким образом их взаимодействие. Большой вклад в развитие представлений о работе катализаторов внес немецкий физикохимик В.Оствальд, который в 1880 дал определение катализатора как вещества, которое изменяет скорость реакции.

     Цель моей работы – изучение каталитических реакций в биологической системе.

     В этой курсовой работе передо мной поставлены следующие задачи:

Первая задача – дать характеристику каталитическим реакциям. Установить классификацию каталитических реакций. Определить основные типы каталитических реакций.

Вторая задача – понять механизм действия каталитических реакций.

Третья задача – определение места каталитических реакций в промышленности. Установить их роль в развитии промышленности, перспективы развития в будущем.

  
 
 

    1 Принципы каталитического действия

    1.1 основные понятия и определения 

    Катализ — явление ускорения реакций в присутствии веществ катализаторов, которые вступают в промежуточное взаимодействие с реагирующими веществами, но не входят в состав продуктов реакции. Под промежуточным взаимодействием следует понимать образование реакционноспособного вещества с катализатором и участие последнего в образовании активированного комплекса, хотя бы в одной из стадии реакции. Катализатор не входит в состав исходных веществ и продуктов реакции и не может оказать влияние на изменение энергии Гиббса ∆G. Следовательно, он не может вызвать протекания реакций, для которых в данных условиях∆G > 0, а может лишь увеличить скорость реакции в том случае, если 

∆G< 0. В состоянии равновесия (∆G = 0) катализатор в равной степени ускоряет как прямую, так и обратную реакции.

    Катализаторы подразделяют на гомогенные и гетерогенные. Гомогенный катализатор и реагирующие вещества образуют единую фазу, чаще всего жидкую, в которой протекает каталитическая реакция. К гомогенным катализаторам относят также ферменты или энзимы — биокатализаторы, под действием которых в живых организмах протекает синтез большинства веществ, необходимых для их жизнедеятельности. Гетерогенно-каталитические реакции протекают на границе раздела фаз, образуемых катализатором и реагентами. Наиболее часто в качестве гетерогенных катализаторов используют твердые тела, при этом реагирующие вещества находятся в жидкой или газовой фазе.

    Гомогенные и гетерогенные каталитические системы совершенно различны по внешнему виду, методам их получения и экспериментального исследования, аппаратурному оформлению в промышленности. Однако глубокие экспериментальные исследования механизма элементарных стадий каталитических реакций обоих типов позволили заключить, что нет принципиальной разницы между гомогенным, гетерогенным и ферментативным катализом. Сущность каталитического действия едина, и она может быть понята лишь на основе общих законов реакционной способности химических соединений и теории строения молекул.

    Специфичность каталитического действия заключается в том, что реакции данного типа ускоряются катализаторами лишь определенного химического состава независимо от того, являются они гомогенными или гетерогенными. Так, кислотно-основные реакции ускоряются кислотами или основаниями, а окислительно-восстановительные — переходными металлами или их соединениями, при этом особенно высоким каталитическим действием обладают элементы восьмой группы таблицы Д.И.Менделеева. Однако даже в пределах одной группы каталитические свойства веществ меняются немонотонно. Так, из всех элементов восьмой группы лишь железо обладает достаточно высокой активностью в реакции синтеза аммиака. Такое же заключение можно сделать относительно каталитического действия серебра при сравнении его с медью и золотом в реакции окисления этилена. Специфичность свойственна в той или иной мере всем катализаторам и обусловлена специфичностью химических связей (ковалентной, донорно-акцепторной или водородной), которые возникнем между катализатором и реагентом. В образовании химической связи с реагентами участвуют лишь определенные группы атомов катализатора. Такую группу атомов принято называть каталитическим или активным центром. В гомогенном катализе каждая молекула катализатора, например ион гидроксония, может рассматриваться как активный центр. В комплексных соединениях переходных металлов в качестве активных центров может выступать "вакантное место" в координационной  сфере комплексного соединения иона металла.  Активные центры гетерогенных катализаторов находятся на поверхности твёрдого тела и представляют собой один или группу атомов, ионов кристаллической решетки. Более сложное строение имеют активные центры ферментов. Специфичность каталитического действия того или иного катализатора определяется химическим составом, строением и структурой его активных центров.

    Активность и селективность катализаторов. Любая каталитическая реакция включает по крайней мере две стадии:

     1) взаимодействие активного центра с молекулой реагента и образование промежуточного соединения;

    2) распад промежуточного соединения с образованием продуктов реакции и "свободного" активного центра.

    Последний вновь вступает во взаимодействие с молекулами исходных веществ. Такие циклы могут повторяться многократно. Число циклов, совершающихся

    за единицу времени на одном активном центре, называют числом оборотов катализатора. Мерой каталитической активности является число оборотов катализатора. Для гомогенных катализаторов число оборотов легко подсчитать, если разделить скорость реакции на молярную концентрацию катализатора:

        n_к = r / с_к

    Где n_к — число оборотов катализатора, c^-1; r — скорость реакции, моль/(с·м³); с_к — концентрация катализатора, моль/м³. Для гомогенных катализаторов кислотно-основного действия при 298 К число оборотов составляет 10^-7—10^-2, для комплексов переходных металлов — 1—10⁴, а для ферментов — 10²—10⁵ с^-1 Для гетерогенных катализаторов число оборотов, как правило, не удается определить, так как природа и число активных центров на поверхности катализатора обычно неизвестны. Поэтому их активность характеризуют скоростью реакции, отнесенной к единице поверхности катализатора.

     Активность катализатора, так же как и скорость реакции, зависит от условий проведения каталитического процесса: температуры, концентрации реагентов, давления, а также растворителя, если каталитическая реакция протекает в жидкой фазе. Поэтому сравнение каталитической активности различных катализаторов проводят при строго одинаковых условиях.

    Селективность — это свойство катализатора ускорять химическое превращение лишь в одном из нескольких возможных направлений. Так, в присутствии оксида алюминия при 700 К происходит увеличение скорости дегидратации этилового спирта:

    C₂H₅OH → C₂H₄ + H₂O

      а в присутствии металлической меди — дегидрирования:

    C₂H₅OH→ C₂H₄ O + H₂ 

    Селективность   катализатора   может   быть   охарактеризована   долей реагента, превратившегося в целевой продукт  (интегральная селективность), или отношением скорости образования целевого продукта к сумме скоростей химического превращения реагентов по всем возможным направлениям (дифференциальная селективность). Селективность катализатора зависит от условий проведения и степени завершенности реакции. Селективность является важным технологическим свойством катализатора, так как ее повышение позволяет уменьшить количество побочных веществ, а значит, снизить количество отходов производства повысить качество целевого продукта. Наибольшей селективностью (95 - 100%) обладают ферменты и некоторые гомогенные катализаторы. Гетерогенные катализаторы, как правило, обладают более низкой селективностью (~70%).

    Промотирование  и отравление катализатора. Активность и селективность можно изменить путем модификации катализатора. В гомогенном катализе это достигается изменением строения молекулы катализатора и его активных центров. Модификация гетерогенных катализаторов достигается путем введения в объем твердого тела или на его поверхность веществ, не обладающих каталитическим действием, но повышающих активность катализаторов. Такие вещества называют промоторами.

    Введение  некоторых веществ в реакционную  систему, где находится катализатор, даже в ничтожных количествах, может  привести к значительному снижению или полному прекращению его  каталитическое действия, т.е. к его отравлению. Вещества, вызывающие такой эффект называют каталитическими ядами. В ферментативном катализе дли обозначения этого явления применяются термины — ингибирование и ингибатор. Например, СО, РH₃, HCN, соединения мышьяка, ртути, серы являются каталитическими ядами как для гомогенных, так и гетерогенных катализаторов. Некоторые вещества при низкой концентрации их в катализаторе могут проявлять промотирующее действие, а при высоких — отравлять (ингибировать) катализатор. Частичное отравление или ингибирование катализаторов широко используется на практике для повышения их селективности. Явления промотирования и отравления объясняются способностью некоторых веществ вступать в химическое взаимодействие с активным центром катализатора. При этом может произойти формирование новой более активной структуры активного центра и повышение активности катализатора. Напротив, образование устойчивых инертных соединений активного центра с молекулой каталитического яда приводит к дезактивации и отравлению катализатора. 

    2.2 Энергия активации каталитических реакций  

    Зависимость констант скоростей элементарных стадий каталитических реакций от температуры  описывается уравнением Аррениуса. Энергия активации элементарных стадий называют истинными, а найденные  по температурной зависимости k_эф – эффективными Е_эф.

    Соотношение между Е_эф и истинными энергиями активации первой и второй стадий можно определить, если прологарифмировать

    k_эф = (k₁k₂/(k_-1 + k₂))*c⁰_K,

    и взять производные по температуре  от правой и левой частей  полученного уравнения:

dlnk_эф/dT = dlnk₁/dT + dlnk₂/dT – (dk_-1/ dT + dk₂/ dT)/(k_-1 + k₂).

    далее в третьем слагаемом производные  в числителе разделим и умножим  соответственно на k_-1 и k₂ и, учитывая уравнение Аррениуса, получим

Е_эф = Е₁+ Е₂ – (k_-1Е_-1 + k₂Е₂)/(k_-1 + k₂).

    Из  этого уравнения следуют два  важных вывода.

1. Величина Е_эф зависит от соотношения констант. Так, при k₂ » k_-1