Аминокислоты

  В более новых методах   синтеза полипептидов исходят  из хлорангидридов аминокислот(или  из иных функциональных производных аминокислот с резко выраженной ацилирующей способностью) с защищенной аминогруппой. Такая защита необходима, чтобы хлорангидрид первой аминокислоты не проацилировал себе подобную молекулу, а осуществил связь со второй аминокислотой . Защита аминогруппы ацетилированием мало удобна, так как условия удаления ацетильной группы гидролизом таковы, что сам ди  или полипептид будет гидролизоваться, распадаясь на аминокислоты. Поэтому аминогруппу кислоты, предназначенной в качестве ацилирующего агента и превращаемой для этого в хлорангидрид, защищают, в водя в аминогруппу такую группировку, которую можно удалить из дипептида гидролизом в очень мягких условиях или каким-либо другим методом. Например группу CF₃CO- можно удалить обработкой слабой щелочью или гидрогенолизом; группу C₆H₅CH₂OCO- легко удалить гидрированием над палладиевым катализатором, восстановлением раствора натрия в жидком аммиаке или действием гидрозина; фталильная группа под действием гидразина отщепляется в виде

               CO

                     NH

     C₆H₄              │ 

                     NH

               CO

 

Что касается того, в форме какого функционального производного должен находится карбоксил защищенной описанным способом аминокислоты, то чаще чем хлорангидриды, применяют легко ацитилирующие эфиры или смешанные ангидриды, например:

 

 

 

HN—CH—C—O—            —NO₂   или   HN—CH—C— —O—C—OR’

   │    │      ║                                                │     │      ║                 ║

   X    R      O                                                X     R      O                 O

 

где  X- защищающий аминогруппу заместитель, R’- остаток пространственно затрудненного алифатического спирта, например (CH₃)₂CH—CH₂OH, что обеспечивает разрыв ацилирующей молекулы по линии, намеченной пунктиром.

  Совершенно иное дело-получение  полипептидов, даже с высоким  молекулярным весом, из остатков  одной кислоты. Для этой цели  выработан следующий метод(Лейхс), рассмотренный на примере   глицина (R=H):

                                                        R

                                                        │

C₆H₅CH₂—O—C—Cℓ   +  H₂N—CH—C—OH    

                          ║                                    ║

                          O                                    O

 

                                                     R

                                                     │

           C₆H₅CH₂—O—C—NH—CH—C—OH    

                                    ║                        ║

                                    O                        O                                                    O

                                                                                                                      

                                                     R                                       R—CH—C

                                                     │                     нагревание

           C₆H₅CH₂—O—C—NH—CH—C—Cℓ                                          O      

                                    ║                        ║                                                

                                    O                        O                                 HN — C

                                                                                                                    O

 

  Такие циклические внутренние смешанные ангидриды при нагревании распадаются с выделением CO₂ и образованием высокомолекулярных полипетидов:

                           O

                                                                                                                      

  R—CH—C                    R                        R

                                                                     │                        │

n                     O              nCO₂  +  —HN—CH—C—(HN—CH—C—)_n-1

                                                                              ║                         ║

      HN — C            O                         O

                         O

В химии белков и полипептидов для сокращения принято писать формулы, обозначая остатки аминокислот буквами. Например, Glu- обозначение глутаминовой кислоты, Cys- цистеина, Gly- глицина и т.д. Сокращенная формула глутатиона будет в таком изображении

 

Gly—Cys—Gly

 

 

 

Белковые вещества. Классификация.

 

Белки ― высокомолекулярные природные полимеры, построенные из остатков аминокислот, соединенных амидной (пептидной) связью ―CO―NH―.

   Каждый  Б. характеризуется специфической  аминокислотной последовательностью  и индивидуальной пространственной  структурой (конформацией). На долю белков приходится не менее 50% сухой массы органических  соединений животной клетки. Функционирование белка  лежит в основе важнейших процессов жизнедеятельности организма. Обмен веществ (пищеварение, дыхание и др.), мышечное сокращение, нервная проводимость и жизнь клетки в целом неразрывно связаны с активностью ферментов -  высокоспецифичных катализаторов биохимических  реакций, являющихся белками. Основу костной и соединительной тканей, шерсти, роговых образований составляют структурные белки. Они же формируют остов клеточных органелл (митохондрий, мембран и др.). Расхождение хромосом при делении клетки, движение жгутиков, работа мышц животных и человека осуществляются по единому механизму при посредстве белка сократительной системы (напр., Актин, Миозин). Важную группу составляют регуляторные белки, контролирующие биосинтез белка и нуклеиновых кислот. К регуляторным белкам относятся также пептидно-белковые гормоны, которые секретируются эндокринными железами. Информация о состоянии внешней среды, различные регуляторные сигналы (в т. ч. гормональные) воспринимаются клеткой с помощью спец. рецепторных белков, располагающихся на наружной поверхности плазматической мембраны. Эти белки играют важную роль в передаче нервного возбуждения и в ориентированном движении клетки (хемотаксисе). В активном транспорте ионов, липидов, сахаров и аминокислот через биологические мембраны участвуют транспортные белки, или белки-переносчики. К последним относятся также гемоглобин и миоглобин, осуществляющие перенос кислорода. Преобразование и утилизация энергии, поступающей в организм с питанием, а также энергии солнечного излучения происходят при участии белков биоэнергетической системы (напр., родопсин, цитохромы). Большое значение имеют пищевые и запасные белки ( напр., Казеин, Проламины), играющие важную роль в развитии и функционировании организмов. Защитные системы высших организмов формируются защитными белками, к которым относятся иммуноглобулины (ответственны за иммунитет), белки комплемента (ответственны за лизис чужеродных клеток и активацию иммунологической функции), белки системы свертывания крови ( напр. Тромбин, Фибрин) и противовирусный белок интерферон.

   По составу  белки делят на простые, состоящие  только из аминокислотных остатков (протеины), и сложные (протеиды). Сложные могут включать ионы металла (металлопротеиды) или пигмент (хромопротеиды), образовывать прочные комплексы с липидами (липопротеины), нуклеиновыми кислотами (нуклеопротеиды), а также ковалентно связывать остаток фосфорной кислоты (фосфопротеиды), углевода (гликопротеины) или нуклеиновой кислоты (геномы некоторых вирусов).

   По ряду характерных  свойств протеины можно разделить  на несколько подгрупп:

Альбумины. Они растворимы в воде, свёртываются при нагревании, нейтральны, сравнительно трудно осаждаются растворами солей. Примерами их могут служить: альбумин белка куриного яйца, альбумин кровяной сыворотки, альбумин мускульной ткани, молочный альбумин.

Глобулины. Они нерастворимы в воде, но растворяются в очень слабых растворах солей. Более концентрированными растворами солей они вновь осаждаются; осаждение происходит при меньшей концентрации, чем та, которая необходима для осаждения альбуминов. Эти белки являются очень слабыми кислотами. Примерами глобулинов могут служить: фибриноген, глобулин кровяной сыворотки, глобулин мускульной ткани, глобулин белка куриного яйца.

Гистоны. Белки основного характера. Находятся в виде нуклеопротеидов в лейкоцитах и красных кровяных шариках.

Протамины. Не содержат серы, обладают сравнительно сильными основными свойствами, дают кристаллические соли; содержатся (в виде нуклеопротеинов) в сперматозоидах  рыб.

Проламины. Находятся в зернах различных хлебных злаков. Замечательной их особенностью является растворимость в 80% -ном спирте. Представителем этих белков может служить глиадин, составляющий главную часть клейковины.

Склеропротеины. Нерастворимые белки, которые составляют наружный покров тела животного и находятся в скелете и в соединительной ткани. К ним относятся кератин, коллагены, эластин, фиброин.

 Керотин является  главной составной частью волос, рогов, копыт, ногтей, перьев и верхнего слоя кожи. Скорлупа куриного яйца состоит из извести и кератина. Если растворить известь скорлупы яйца в кислоте, то останется мягкая кожа, состоящая из кератина; из кератина состоит кожица, которая следует за скорлупой яйца. По химическому составу кератин богат серой.

 Коллагены. Чрезвычайно распространены в живых организмах. Из коллагенов состоит соединительная ткань; они находятся в хрящах. Кости позвоночных животных состоят из неорганических веществ (фосфорнокислого и углекислого кальция), жира и коллагенов.

 При кипячении с  водой или при действии перегретого  водяного пара коллагены образуют  клей. Если из костей извлечь  жир и потом, обработав их  кислотой, растворить фосфорнокислый кальций, то останется белковое вещество-оссеин. При обработке оссеина перегретым водяным паром он переходит в клей. Чистый костяной клей называется желатиной. Особенно чистая желатина получается из рыбьего пузыря кипячением с водой.

 Эластин входит в состав жил и других эластичных веществ соединительной ткани.

   Нити сырого  шелка состоят из белкового  вещества-фиброина, покрытого другим  белковым веществом, играющим  роль шелкового клея,-серицином.  При кипячении с водой шелк  освобождается от клея который при этом переходит в раствор.

  Протеиды также  можно разделить на несколько  групп: фосфоропротеиды содержат в своем составе фосфор. Они, в противоположность протаминам, обладающим, как указано выше, основными свойствами, имеют определенно выраженный кислотный характер.

  Главнейшим представителем  фосфоропротеидов является казеин  молока. Он обладает настолько  ясно выраженным кислотным характером, что разлагает углекислые соли  с выделением углекислого газа. Казеин растворяется в слабых  растворах щелочей, образуя с ними соли. Соли казеина называются казеинатами.

   При нагревании  казеин не свертывается. При действии  кислот на соли казеина он  выделяется в свободном виде. Этим объясняется свертывание  молока при прокисании.

  Казеин применяется для изготовления твердой, напоминающей рог пластмассы-галалита).Для получения галалита казеин смешивают с водой, красками и наполнителями, прессуют под давлением, и полученные пластины обрабатывают формалином. Казеин содержит фосфор в виде сложного эфира фосфорной кислоты.

  Из других фосфоропротеинов  следует отметить вителлин, который  находится в желтке куриного  яйца.

  Нуклеопротеиды находятся в клеточных ядрах. При осторожном гидролизе они расщепляются на белок и нуклеиновую кислоту.

 Нуклеиновые кислоты  являются весьма сложными веществами, расщепляющимися при гидролизе на фосфорную кислоту, углеводы и азотосодержащие органические вещества группы пиримидина и группы пурина.

 Хромопротеиды. Под этим названием известны протеиды, которые представляют собой сочетание белков с окрашенными веществами. Из хромопротеидов наиболее изучен гемоглобин красящее вещество красных кровяных шариков. Гемоглобин, соединяясь с кислородом,

превращается в оксигемоглобин, который, отдавая свой кислород другим веществам, снова превращается в  гемоглобин. Значение гемоглобина в  жизни человека и животных очень  велико. Он играет роль переносчика  кислорода от легких к тканям. Образовавшийся в легких оксигемоглабин кровью разносится по телу и, отдавая свой кислород, способствует протекание в организме окислительных процессов. Кроме того, гемоглобин вместе с плазмой крови осуществляет регуляцию величины pH крови и перенос углекислоты в организме.