Аминокислоты

Эта реакция совершенно аналогична  реакции образования  спиртов при действии азотистой кислоты на первичные амины.

6. С галоидангидритами кислот аминокислоты образуют вещества, которые одновременно являются и аминоксилотами и амидами кислот. Так, при действии хлористого ацетила на аминоуксусную кислоту образуется ацетиламиноуксусная килослота:

 

CH₃COСℓ + NH₂CH₂COOH           СH₂CONHСH₂COOH   + HCℓ

                                                                        ацетиламиноуксусная килослота

 

Ацетиламиноуксусную кислоту  можно рассматривать и как  производное аминоуксусной кислоты, в молекуле которой атом водорода аминогруппы замещен ацетилом CH₃CO- и как ацетамид, в молекуле которого атом водорода аминогруппы замещен остатком уксусной кислоты -CH₂COOH.

7. -Аминокислоты при нагревании легко отщепляют воду,

 причем из двух молекул аминокислоты выделяются две молекулы воды и образуются дикетопиперазины:

 

 

 

Дикетопиперазины-циклические  соединения, кольцо которых образовано четырьмя атомами углерода и двумя  атомами азота. Дикетопиперазины  - твердые, хорошо кристаллизующиеся вещества.

  - Аминокслоты при нагревании теряют аммиак, переходя в непредельные кислоты:

 

 

 

 

   - Аминокслоты легко отщепляют воду, образуя лактамы:

  

 

 

 

 

Лактамы можно рассматривать как внутренние амиды.

8.Аминокислоты образуют сложные эфиры при действии хлористого водорода на них спиртовые растворы. При этом, разумеется, образуется солянокислые соли эфиров, из которых свободные эфиры можно получить, удаляя хлористый водород окисью серебра, окисью свинца или триэтиламином:

 

+                                                                              +

          NH₃—CH₂—C—O^–     +    C₂H₅OH   + HCℓ          NH₃—CH₂—C—OC₂H₅ Cℓ^–          

                               ║                                                                                ║

                               O                                                                                O

     +

2  NH₃—CH₂—C—OC₂H₅ Cℓ^–      +     Ag₂O          NH₂—CH₂—C—OC₂H₅  +  2AgCℓ^–   +  H₂O

                          ║                                                                          ║

                          O                                                                          O

 

  Эфиры обычных аминокислот - жидкости, перегоняющиеся в вакууме. Именно этерификацией суммы аминокислот, получающихся в результате гидролиза белка, разгонкой в вакууме и последующим гидролизом Э.Фишер выделил индивидуальные аминокислоты и дал способ установления аминокислотного состава белков.

9. При действии пятихлористого фосфора на аминокислоты образуются солянокислые соли  хлорангидридов аминокислот, довольно неустойчивые соединения, при отщеплении HCℓ образующие совсем неустойчивые свободные хлорангидриды:

 

 

+                                                          +

          NH₃—CH₂—C—O^–    +    PCℓ₅          NH₃—CH₂—C—Cℓ Cℓ^–    +   POCℓ₃          

                               ║                                                           ║

                               O                                                           O

  10.  Аминокислоты ацилируются по аминогруппе:

+                                                         

          NH₂—CH₂—C—O^–    + CH₂—C  O        CH₃—C—NH—CH₂—C—OH    +  CH₃—C—OH

                               ║                           ║                       ║                         ║                            ║

                               O                           O  ₂                    O                         O                            O

                                                                                                                 ацетилгликокол

+                                                         

          NH₂—CH₂—C—O^–    +  C₆H₅—C—Сℓ         C₆H₅—C—NH—CH₂—C—OH    +  HСℓ

                               ║                             ║                              ║                         ║                       

                               O                             O                              O                         O

                                                                                                                       бензоилгликокол

                                                                                                                    (гиппуровая кислота)

  Образующаяся в последней из написанных реакций гиппуровая кислота – вещество, в виде которого травоядные животные выделяют с мочой небезвредную бензойную кислоту, попадающую в организм с пищей.

11.  Аминокислоты можно алкилировать по аминогруппе. Алкилированием глицина получается метиламиноуксосная кислота-саркозин

+                                                                +

          NH₃—CH₂—C—O^–    +    CH₂I          CH₃NH₂—CH₂—C—O^–    +   HI          

                               ║                                                                  ║

                               O                                                                  O

                           саркозин

 

которая в связанном  виде содержится в некоторых белках

  При избытке иодистого  метила образуется замещенная  на четвертичноаммониевую группировку  уксусная кислота

+                                                                    +

          NH₃—CH₂—C—O^–    + 3CH₃I           (CH₃)₃N—CH₂—C—OH I^–    +   2HI          

                               ║                                                                  ║

                               O                                                                  O

от которой  можно отщепить HI и получить бетаин, лучше синтезируемый из триметиламина и хлоруксусной кислоты:

                                                                      +

          (СH₃)₃N  +  CℓCH₂—C—ONa           (CH₃)₃N—CH₂—C—O^–    +   NaCℓ          

                                             ║                                                    ║

                                             O                                                    O

                                                                                             бетаин

      Бетаин, получивший свое название от свеклы(Beta vulgaris), в соке которой он находится, дал название и всему классу внутренних солей, в которых анион и катион связаны внутри одной молекулы. В этом смысле говорят о бетаинобразной структуре самих аминокислот:

 

  +                                                           +

          H₃N—CH₂—C—O^–                                (CH₃)₃N—CH₂—C—O^–

                                               ║                                                           ║

                               O                                                           O

Бетаины обладают большим  дипольным моментом и солеобразны (тверды, нелетучи, водорастворимы). 

 

- аминокислоты, их роль в природе.

 

 В молекулах большинства  -аминокислот содержится асимметрический атом углерода; природные аминокислоты существуют в виде оптических антиподов. Те из антиподов, конфигурация которых аналогична конфигурации правовращающего глицеринового альдегида, обозначаются буквой D; буквой L обозначаются антиподы, конфигурация которых соответствует конфигурации левовращающего глицеринового альдегида:

 

 

 

 

 

 

 

Конфигурация  -асимметрического атома углерода у всех природных -аминокислот одинаковая, все они относятся к L-ряду.

    Наибольший интерес представляют  20 -аминокислот, входящих в состав белковых молекул.

  Принадлежность природных аминокислот  к   -аминокислотам легко устанавливается по их способности образовывать дикетопиперазины и характерные внутрикомплексные медные соли. Азотистая кислота превращает их в -оксикислоты, из которых многие известные уже со второй половины XVIII столетия. Если при этом получается неизвестная оксикислота, то аминогруппу можно заменить на хлор действием хлористого нитролиза

 

                       R                                                      R

+        │                                                      │

          NH₃—CH—C—O^–    +  NOCℓ          Cℓ—CH—C—OH    +  N₂  + H₂O

                                              ║                                                      ║

                              O                                                       O

а затем, заменив действием  цинка в кислой среде хлор на водород, получить известную карбоновую кислоту(в  случае аминодикарбоновых кислот-двухосновную). Таким путем, например, из валина образуется изовалериановая кислота, из лейцина – изокапроновая, из глутаминовой – глутаровая, которые легко идентифицировать по каким-либо твердым производным (например по анилидам).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Синтез пептидов.

   Дипептидами называются -амино-N-ациламинокислоты

                                   

          R—CH—C—NH—CH—C—O^–

                          │+      ║               │     ║

                  NH₃ O              R’     O

   Полипептиды  построены по тому же амидному принципу из нескольких одинаковых или  разных аминокислот. Они называются по числу участвующих остатков аминокислот ди-, три- и т.д. полипептидами.

  Дипетиды с одинаковыми   -аминокислотными остатками  можно получить гидролитическим размыканием дикетопиперазинов. Дипетиды с любыми  -аминокислотными остатками были получены  Э. Фишером путем ацилирования аминокислоты по аминогруппе хлорангидритом   -галоидзамещенной кислоты и последующей заменой  -галоида на аминогруппу действием аммиака:

 

Сℓ—CH—C—Сℓ      H₂N—CH—C—OH           Сℓ—CH—C—NH—CH—C—OH   +    HСℓ

               │        ║                            │    ║                                               │       ║                │    ║

          R    O                            R’   O                               R   O                R’   O

 

Сℓ—CH—C—NH—CH—C—OH  +  2NH₃              H₂N—CH—C—NH—CH—C—O^–  +  NH₄Сℓ 

          │       ║                │    ║                                                 │       ║                │    ║

          R   O                R’   O                                                 R   O                R’   O

  Подобная же последовательность реакций, примененная к полученному дипетиту, приведет к трипетиду и т.д. Э. Фишер получил таким путем октадекапептид, состоящий из 18 остатков аминокислот.