Экология топлив. Совершенствование процесса алкилирования

    В качестве кислотного катализатора алкилирования  испытано очень большое число  растворимых и нерастворимых  в реакционной среде веществ. С точки зрения технологии и экологии промышленных процессов преимущество имеют нерастворимые (гетерогенные) кислотные катализаторы, например твердые органические полимерные сульфокислоты (ТПС) и неорганические полимерные оксиды Al, Si и др. Использование ТПС предпочтительнее во многих процессах алкилирования, так как они могут быть утилизированы сжиганием.

    Испытано  множество ТПС: на основе сополимеров  фенола и формальдегида, стирола  и бутадиена, стирола и дивинилбензола (ДВБ), тетрафторэтилена и эфиров перфторалкансульфокислот, трифторстирола и ДВБ, полифениленов, полифенилоксидов и др. ТПС на основе сополимеров стирола и ДВБ получили наибольшее распространение вследствие доступности сырья, простоты промышленного производства и достаточно высокой каталитической эффективности.

    Алкилирование изобутана олефинами требует  наиболее высокой кислотности реакционной  среды, поскольку одной из основных стадий этого процесса является межмолекулярный гидридный перенос. Поэтому в промышленности процесс осуществляют пропусканием углеводородов С₂-С₄ через слой жидкой реакционной массы, содержащей изобутан, серную или фтористоводородную кислоты. Указанные технологии требуют сначала создания устойчивой эмульсионной системы «углеводороды-минеральная кислота», а затем ее разрушение при выделении целевого продукта (алкилбензина) из алкилата, а также утилизации отработанных, экологически вредных сильных кислот.

    Применение  твердого кислотного катализатора позволило  бы избежать большинства из этих проблем. В связи с этим имеется повышенный интерес к изучению в качестве катализаторов алюмосиликатов и ТПС. ТПС на основе сополимеров стирола и ДВБ, даже пористые, не способны катализировать алкилирование изобутана олефинами, по-видимому, вследствие недостаточной кислотности своих сульфогрупп. Модифицирование пористых ТПС трифторидом бора при его двухкратном мольном избытке по отношению к сульфогруппам позволяет при температуре 0 ºС получить алкилбензин с выходом до 200% масс. на исходные бутилены. Полученный алкилбензин имеет октановое число около 102 (по ИМ).

    Примечательно, что ни трифторид бора, ни ТПС  по отдельности не проявляют каталитического эффекта. Установлено также, что алкилбензин лучшего качества получается при использовании высокосшитого пористого ТПС с Amberlyst XN 1010 (уд. Поверхность 550-600 м²/г, средний радиус пор 40-50 А) в сравнении с Amberlyst 15. По-видимому, трифторид бора образует комплексные соединения с поверхностными сульфогруппами ТПС, усиливая их кислотность и каталитическую активность. 

4.   Долговечность, экономичность, экологичность процессов.

    Анализируя  и сравнивая приведенные выше результаты, можно выделить особенности каждого из процессов, касающиеся долговечности и экономичности операции. Срок службы катализатора определяет экономическую обоснованность процесса алкилирования на твердокислотном катализаторе.

    Замене  высокоопасных  и токсичных жидких катализаторов алкилирования изопарафинов  качественными твердокислотными катализаторами (solid-acid catalysts –SAC) мешает быстрая дезактивация твердого катализатора. Ключевое условие экономичности алкилирования на SAC – его адекватная стабильность, которую количественно выражают параметром стабильности (stability parameter – SP) катализатора, который успешно определяется в лаборатории. Для успешной конкуренции с жидкими катализаторами SAC алкилирования должен иметь             SP > 0,002, но у большинства твердокислотных катализаторов этот показатель значительно ниже. Главным источником быстрой дезактивации SAC является образование кокса – низколетучих ненасыщенных углеводородов. В промышленных условиях SAC алкилирования может потерять активность в течение нескольких минут или часов, регенерация его занимает порядка 6 – 18 ч, в зависимости от технологической схемы и структуры катализатора. Срок службы катализатора – самый важный параметр процесса, он определяется двумя регулируемыми параметрами: отношением I/O и массовой скоростью подачи олефинов (olefin hourly space velocity – OHSV), которая определяет скорость подачи олефина.

    Катализаторы  можно различать только по величине SP, которая представляет собой физический параметр, зависящий от числа и плотности размещения доступных активных центров и от сопротивления деактивации. С помощью этой модели можно оценить, какими должны быть величины I/O в сырье и OHSV, для того, чтобы срок работы катализатора в режиме алкилирования составлял 15 часов для разных величин SP.

    На  рис. 4.1. показана зависимость между OHSV, отношением I/O и величиной SP для одного и того же времени работы катализатора в режиме алкилирования, равному 15ч. При слишком большом пребывании смеси в реакторе последний становится слишком дорогим, а нижний предел времени пребывания определяется достижимыми скоростями тепло- и массообмена. Большинство промышленных каталитических процессов характеризуются расходом 1-10 моль продукта на 1 м³ катализатора в 1с. Для сернокислотного алкилирования этот показатель составляет около 2 моль·м^-3·с^-1.

    Рис. 4.1. Зависимость между I/O и OHSV для катализатора со сроком работы в режиме алкилирования 15ч.

    Для экономической оценки задаются следующими ценами:

    Катализатор ....................................25 $/кг

    Пар среднего давления..................12 $/т

    Электроэнергия...............................0,06 $/кВт·ч

    Топливо............................................5,7 $/ГДж

    Охлаждающая вода..........................17,2 $/м³

    Водород.............................................1500 $/т

    Цену  катализатора указывают без стоимости  благородного металла, если даже он присутствует. В эксплуатационные затраты включают только катализатор и энергозатраты. Стоимость сырья не учитывают, так  как не ожидают заметного различия в расходе сырья при алкилировании на SAC или в присутствие жидких кислот.

    От  отношения I/O в сырье в основном зависят затраты по ректификации. Это отношение особенно сильно влияет на деизобутанизатор – основную колонну в секции разделения – и на расход пара при разгонке изобутана и н-бутана. Эксплуатационные затраты меняются с увеличением SP, так как снижается объем катализатора и реакторов. Таким образом, можно полагать что эксплуатационные затраты будут снижаться с ростом OHSV.

    Температура в реакторе также влияет на качество продукта – при более низкой температуре ОЧ продукта выше. Тип и природа активных центров влияют на ОЧ, но не включены в экономические оценки.

    Твердые кислоты имеют много экологических  преимуществ перед обычными жидкими  кислотами, но необходимо увеличить  параметр активности катализатора для того, чтобы твердые катализатор мог конкурировать с серной кислотой и процесс алкилирования на SAC оказался осуществимым. Превышение этого показателя сделает SAC более дешевым, чем серная кислота.

5. Заключение.

    Поскольку ужесточение нормативных требований к экологическим топливам и отказ от применения МТБЭ повышает спрос на алкилат, НПЗ будут вынуждены увеличить мощность установок алкилирования. Компании, столкнувшись с такой необходимостью, имеют выбор между расширением HF- или SA-установок, притом, что HF-алкилирование имеет ряд явных преимуществ: меньше затрат на расширение, большее увеличение максимальной мощности и сохранение контроля за эксплуатационными затратами. Однако твердые кислоты имеют много экологических преимуществ перед обычными жидкими кислотами, но необходимо увеличить параметр активности катализатора для того, чтобы твердые катализатор мог конкурировать с серной кислотой и процесс алкилирования на SAC оказался осуществимым. Превышение этого показателя сделает SAC более дешевым, чем серная кислота.

    Будущие исследования должны быть нацелены на увеличение параметров стабильности путем  оптимизации силы и числа кислотных  активных центров катализатора для  увеличения скорости алкилирования  в сравнение с олигомеризацией олефина. Они также должны быть направлены на оптимизацию массообмена внутри частицы, для чего нужно оптимизировать структуру пор и распределения активных центров внутри частицы катализатора. Создание катализатора со значительно более высоким SP поможет процессу алкилирования на SAC конкурировать с современными процессами, в которых катализаторами служат жидкие кислоты. 

Список  литературы:

1. Леффлер У., «Переработка нефти»  – М.: ЗАО «Олимп Бизнес», 2005. – 224с
2. Олбрайт Л.Ф., "Алкилирование. Исследование и промышленное оформление процесса" - .: 1982г – 337с.
3. «Нефтегазовые технологии»,