Экология топлив. Совершенствование процесса алкилирования

   * Бензины зимнего вида. 

3. Значение  и сущность процесса алкилирования. Проведение процесса на различных  катализаторах.

    Возможность каталитического алкилирования  изоалканов алкенами была впервые установлена русским ученым В.Л. Ипатьевым в 1932 году. В качестве катализатора был использован безводный хлорид алюминия, промотированный хлороводородом. В 1938 году появились сообщения Бирча с сотрудниками, в которых была показана высокая эффективность использования концентрированной серной кислоты в качестве катализатора алкилирования изобутана олефинами С₃-С₄. Почти одновременно с этим способность к проведению алкилирования была обнаружена и у жидкого фтористого водорода. Современное промышленное алкилирование принципиально не отличается от процессов, разработанных в начале 40-х годов XX века и основанных на использовании жидких кислот, серной и фтористоводородной. Основными недостатками этих катализаторов являются высокий удельный расход, токсичность и коррозионная активность, необходимость разделения катализаторно-продуктовой смеси с последующей утилизацией отработанных кислот. Несмотря на постоянное совершенствование процессов жидкокислотного алкилирования использующие их промышленные предприятия с большим трудом пытаются поддерживать эффективность и безопасность работы действующих установок. Сегодня надежды на прогресс индустриального алкилирования, прежде всего, связываются с переходом от использования жидких кислот к применению твердых катализаторов, которые позволят избежать вышеперечисленных проблем и получить технологические и экономические преимущества.

    Продукт алкилирования — алкилат —  является высокооктановым (исследовательское  октановое число обычно составляет не менее 90-94), малосернистым, не содержащим ароматических углеводородов и алкенов компонентом для получения высококачественных бензинов. Необходимость снижение содержания общей ароматики, бензола, алкенов, серы, давления насыщенных паров, а также ограничение температуры конца кипения требует существенного увеличения объемов производства и качества алкилата. Совершенствование технологий алкилирования также становиться все более актуальным в связи с ожидаемым отказом от использования МТБЭ в качестве октаноповышающей добавки. При этом алкилат становиться лучшим решением улучшения качества бензинов без применения кислородсодержащих соединений.

    Активная  разработка твердокислотных катализаторов  алкилирования началась в конце 1960-х - начале 1970-х годов. За истекшие 30-35 лет в качестве катализаторов жидкофазного алкилирования изобутана легкими алкенами были рассмотрены самые различные твердые системы: цеолиты, гетерогенизированные жидкие кислоты, алюмохлоридные комплексы, ионообменные смолы, гетерополикислоты, хлорированные и сульфатированные оксиды металлов и другие. Главной сложностью на пути широкого промышленного использования подобных катализаторов процесса алкилирования оказалась их очень быстрая дезактивация, которую чаще всего связывают с побочным образованием высокомолекулярных, углеводородов, блокирующих пористую структуру и поверхностные активные центры. Тем не менее, проведение подробных исследований механизма процесса, оптимизация кислотных и структурных свойств, а также условий работы твердых катализаторов в ряде случаев позволяют предлагать промышленные варианты твердокислотного алкилирования изобутана алкенами. К сведению, в ИОХ РАН были разработаны экологически чистые технологии гидратации, этерификации и алкилирования, где вместо кислот используются твердые цеолитные катализаторы. В результате повышается производительность процесса, уменьшается число технологических операций, отсутствуют стоки и твердые отходы; катализатор легко регенерируется воздухом. Для случая алкилирования открываются возможности получения изооктанов из пропана, н-бутана и пентанов, содержащихся в газоконденсате.

    Рис. 3.1. Алкилирование пропилена и бутилена (бутена-1).

    Другим  преимуществом метода является использование  наряду с н-бутенами этена и пропилена, содержащихся, в частности, в газах пиролиза. Реализация данных разработок позволяет создать экологически чистые, энергоемкие высокооктановые бензины, в частности, из газоконденсатов, способами, не загрязняющими среду обитания.

    В ходе реакции алкилирования объем исходных  компонентов заметно уменьшается, масса исходных веществ равна массе продуктов, изменяется только плотность.

Ниже  приведены примерные реакции, протекающие при алкилировании парафинов алкенами (рассмотрено на примере НF-алкилирования)

    Начало  цепи. Предполагается, что карбоний-ионы генерируются путем присоединения протона к молекуле олефина в присутствии НF. В инициировании алкилирования в присутствии серной кислоты могут принимать участие углеводороды, содержащиеся в «остатке», т.е. в непрореагировавшей части алкилата, однако трет-бутильный катион обеспечивает цепное протекание реакции. Вот основные стадии процесса:

    Развитие  цепи. На этой стадии молекула олефина реагирует с трет-бутилкарбоний-ионом. В результате возникает новый, более крупный ион, который подвергается изомеризации, либо отрывает гидрид-ион от молекулы изобутана. При его отрыве регенерируется новый трет-бутилкарбоний-ион и одновременно образуется молекула изопарафина:

    Обрыв цепи. Обрыв цепи при алкилировании изобутана олефинами происходит в каждом случае потери трет-бутилкарбоний-иона, например, при поглощении двух ионов и регенерации лишь одного. Реакции протекают в соответствие с уравнениями:

    При алкилировании изобутана обрыв  цепи ведет к образованию преимущественно 

2,2,4-триметилпентана;  продукт, получаемый при обрыве цепи, схож по составу с продуктом алкилирования изобутана изобутиленом. Сходство составов алкилатов (особенно фракции С₈), получаемых при алкилировании различными олефинами показывает, что углеводородные молекулы в алкилате относительно стабильны в условиях алкилирования и изомеризуются лишь незначительно.

1. Жидкокислотное алкилирование с применением серной и фтористоводородной кислоты.

    Рассмотрим  алкилирование в присутствии серной кислоты, которое имеет наиболее широкое распространение в промышленности.

    Установка алкилирования состоит из семи основных узлов, показанных на рис.3.1.1. Алкилирование в присутствие серной кислоты наиболее эффективно протекает при температурах 4-5 ºC (40 ºF). Таким образом, олефиновое сырье (поток пропан-пропиленовой и/или бутан-бутиленовой смеси с установки крекинга) смешивают с потоком изобутана и с серной кислотой, подавая в холодильную установку. Последняя работает при повышенном давлении (3-12 атм), чтобы вещества находились в сжиженном виде. Реакция алкилирования протекает медленно, поэтому реакционная смесь проходит через целую систему больших реакторов, что обеспечивает достаточно долгое присутствие молекулы в реакционной зоне при однократном прохождении через систему. После отделения катализатора алкилат все ещё содержит следы кислоты, поэтому его промывают едким натром, получая в итоге смесь углеводородов, готовую к разделению. Разделение проходит в трех ректификационных колоннах, в которых алкилат отделяется от насыщенных газообразных углеводородов.

    В процессе алкилирования фтористоводородной кислотой (HF) жидкое олефиновое и изобутановое сырье вводят в реактор (вместе с рециркулирующим изобутаном из секции фракционирования), где оно вступает в контакт с HF-катализатором (рис. 3.1.2.). Кислота и углеводород поступают в отстойник, где происходит выделение кислоты, которую возвращают в реактор. Отвод теплоты реакции из контура реактор/отстойник осуществляется в результате теплообмена кислоты или смеси кислоты и углеводородов с охлаждающей водой. Затем углеводородная фаза из отстойника поступает в секцию фракционирования, где происходит ее разделение на алкилат, пропан, н-бутан и рециркулирующий изобутан. Параметрами процесса алкилирования являются такие показатели, как температура реакции, концентрации кислоты и изобутана, а также объемная скорость подачи олефина; все их этих параметров должны строго соблюдаться во избежание побочных реакций, которые ухудшают качество алкилата. При понижении температуры серная кислота становится более вязкой и плохо смешивается с сырьем, однако повышение температуры приводит к образованию побочных продуктов, что снижает качество алкилата.

    Алкилат имеет высокое октановое число  и низкое давление насыщенного пара.

    Рис.3.1.1. Установка алкилирования.

                                                                           Пропан

Олефины

С₃, С₃=, iC₄ , nC₄, C₄=, C₅= Нормальный 
Подпитка iC₄                                                                                                                 бутан

C₃, iC₄, nC₄

                                                                                            Кислое масло

                                                                                     Алкилат

    Рис. 3.1.2. Схема подачи сырья и отбора продуктов на установке алкилирования.

    В рассмотренных выше процессе алкилатный компонент бензина получают в результате реакции изобутаного и олефинового сырья либо с фтористоводородным (HF) либо с сернокислотным (SA) катализатором. Однако установки HF-алкилирования не только легче поддаются расширению, но и имеют более низкие эксплуатационные затраты, чем установки SA-алкилирования (рис. 3.1.3.). В традиционных проектных условиях установки HF-алкилирования требуется сырье с более высоким отношением изобутана к олефину (I/O), чем для установки SA-алкилирования. Установки HF-алкилирования, спроектированные 20 лет назад, как правило, имеют отношение I/O , равное 13/1, тогда как SA-установки были спроектированы с отношением I/O ближе к 10/1. В обоих процессах, SA- и HF-алкилирования, осуществляется отделение изобутана от выходящего из реактора потока и его возврат в реактор. С учетом более высокого отношения I/O  установка HF-алкилирования спроектирована с более крупной секцией фракционирования. Традиционно установки алкилирования имеют высокий энергетический показатель (энергозатараты на один баррель произведенного алкилата); большая часть этой энергии используется в секции фракционирования. Если повышается мощность и снижается отношение I/O, энергетический показатель улучшается. На SA-установках улучшение энергетического показателя менее заметно, так как этим установкам необходимо холодильное оборудование для отвода теплоты реакции. Дополнительная подача сырья увеличит теплоту реакции и потребует более мощного холодильного компрессора.

    Рис. 3.1.3. Варианты расширения мощности установки SA- и HF-алкилирования.

    С повышением мощности установки алкилирования  отношение I/O обычно снижается в результате увеличения подачи олефина при сохранении приблизительно того же количества рециркулирующего изобутана. Поскольку установка SA-алкилирования спроектирована с фракционирующей колонной меньшего размера, ее мощность превышает максимальную при более низком выходе алкилата. Поэтому, как правило, мощность установки HF-алкилирования может быть увеличена больше, чем мощность SA-установки.

    Нефтепереработчики  рассчитывают на то, что цикл работы установок алкилирования совпадает  с графиком  остановок ККФ на планово-профилактический ремонт и техобслуживание. В результате, цикл непрерывной эксплуатации  установок алкилирования составляет 4-5 лет. Ниже приведено несколько возможных операций, способствующих улучшению производительности установок HF- и SA-алкилирования.

    Расшивка узких мест. Установки HF- и SA-алкилирования спроектированы с разными реакторами. SA-реакторы работают при температуре от 35 ºF (1,7 ºС) до 65 ºF (18,3 ºС) в расчете на холодильное оборудование, включающее компрессор и конденсатор, для охлаждения процесса. Однако HF-реактор работает при 70 ºF (21 ºС)–120 ºF (49 ºС) и для охлаждения реакции используют градирню (табл. 3.1.1.).

    При повышении мощности на установке  SA-алкилирования нефтепереработчики будут часто сталкиваться с трудностью расширения системы охлаждения. Усовершенствование холодильного оборудования SA-установки стоит значительно дороже, чем реконструкция градирни для установки HF-алкилирования. Кроме того, эксплуатационные затраты на SA-реактор выше в связи с расходами по техобслуживанию холодильного оборудования и реакторных мешалок.

    Таблица 3.1.1. Сравнение условий в реакторе HF- и SA-процессов.