Экология топлив. Совершенствование процесса алкилирования

 Затраты на кислоту для процесса алкилирования. Обработка кислотного катализатора – одно из ключевых различий между HF- и SA-алкилированием. В процессе HF-алкилирования расходуется лишь небольшое количество кислоты. Кислота HF может быть фракционирована для удаления воды и кислого эмульгирующего масла (asid soluble oil – ASO). Кислоту для

SA-алкилирования разбавляют водой, а ASO необходимо удалить с установки и регенерировать полным сжиганием кислоты до SO₂/SO₃ с обратной конденсацией в H₂SO₄. Этот дорогостоящий процесс при проведении на месте становится еще более затратным в случае необходимости транспортирования на далекое расстояние для регенерации, с увеличением производства алкилата это различие увеличивается.

    Проектирование  для современных  условий. В настоящее время оборудование установок HF-алкилирования позволяет снизить некоторые риски, традиционно связанные с опасностью использования HF в качестве кислотного катализатора. Более 10 лет назад Американский нефтяной институт опубликовал «Рекомендуемую практику (RP) 751», в которой кратко изложены лучшие практические методики безопасной эксплуатации  установок HF-алкилирования. Промышленность серьезно отнеслась к рекомендациям    RP-751 и сделала большие успехи в практике организации работ по технике безопасности для установок HF-алкилирования. Третье, пересмотренное, издание RP-751 вышло в 2007 г.

    Среди работ по технике безопасности, принятых сегодня в промышленности, есть несколько технологий, способных снизить степень риска на установках   
HF-алкилирования.

• Сокращение объемов кислоты. Сокращается количество кислотного катализатора, необходимого на установке.
• Быстродействующие системы разгрузки. Обеспечивается быстрый перенос объема кислотного катализатора в соответствующий приемный резервуар.
• Сокращение числа фланцевых соединений. Повышается прочность оборудования за счет сокращения потенциальных точек утечки, таких как фланцы между трубопроводами и емкостью. В промышленности используют также более компактные контрольно-замерительные приборы, например, ядерные детекторы уровня.
• Применение присадок, снижающих летучесть кислоты. Снижение испаряемости  кислотной смеси  благодаря использованию кислотного катализатора. Пониженная летучесть в случае утечки позволяет большему количеству кислоты скапливаться на земле, снижая потенциал загрязнения атмосферного воздуха.

2. Алкилирование изопарафинов олефинами на ионообменных смолах с нанесенным трифторидом бора.

    В процессах сернокислотного и фтористоводородного алкилирования используют каталитические системы «жидкость - жидкость», которые дороги и имеют ряд недостатков, например необходимость создания и поддержания эмульсии кислота+углеводород, необходимость разделения алкилата и кислоты, проблема ликвидации отходов кислоты (в случае H₂S0₄). Применение твердого катализатора позволяет избежать большинства из этих проблем. В качестве катализаторов алкилирования изопарафинов олефинами были использованы цеолиты, обладающие высокой каталитической активностью. Цеолиты, однако, 6ыстро дезактивируются и плохо ра6отают при высоких объемных скоростях подачи олефинового сырья.

    В качестве катализаторов используют макросетчатые ионообменные смолы, обладающие жесткой и пористой структурой. При низких температурах они проявляют высокую активность в ряде реакций, катализируемых кислотами, хотя не активны в процессе алкилирования изопарафинов олефинами, поскольку на них не протекает гидридный перенос. Кислотность этих соединений, однако, можно увеличить за счет образования комплексов с какой-нибудь кислотой Льюиса. Было найдено, что алкилирование изопарафинов олефинами катализируется гелями ионообменных смол, содержащих трифторид бора. Эффективность этих каталитических систем, однако, недостаточна, так как гели не способны набухать в углеводородах. Эти ограничения отсутствуют в случае макросетчатых ионообменных смол.

    В настоящей работе рассмотрены некоторые результаты использования макросетчатых ионообменных смол как катализаторов алкилирования изобутана бутиленами в присутствии BF₃.

    Проведение  экспериментов. При алкилировании изопарафинов олефинами очень важно замедлять полимеризацию, конкурирующую с алкилированием. В лабораторных условиях это достигается путем проведения процесса в полунепрерывном реакторе, куда сначала загружали кислоту и изобутан, а потом непрерывно подавали олефин. Скорость подачи олефина не должна быть особенно высокой, чтобы он не накапливался в аппарате. Таким образом, скорость полимеризации снижается до минимума. Процесс вели до тех пор, пока сохранялась необходимое исходное соотношение изопарафина и олефина, примерно равное соотношению изопарафина и олефина, поддерживаемому при работе непрерывных промышленных установок.

    Окончив опыт, алкилат передавливали азотом в металлическую бомбу, охлаждаемую  до -73ºС, и доводили температуру до комнатной. Затем алкилат перегружали в находящуюся при атмосферном давлении замкнутую систему, состоящую из двух скребков (для отмывки от BF₃), соленоидного клапана и десятилитрового сборника, снабженного автоматическим регулятором давления. Газ и жидкий продукт анализировали на хроматографической колонке.

    Ионообменную  смолу готовили так. В начале её промывали  метанолом и дистиллированной водой, затем обменивали с 4% NaOH, вновь промывали и обменивали с 15% H₂SO₄. После отмывки кислоты хранили смолу в дистиллированной воде. Предварительно приготовленную таким образом смолу перед использованием высушивали в течение 3ч в вакууме при 120 ºС и измельчали до размера частиц 0,147 мм.

    Результаты. Об эффективности катализатора, использованного в процессе алкилирования изопарафина олефинами, судили по выходу алкилата, результатам хроматографического анализа и бромному числу. При использовании бутиленов и стопроцентном алкилировании теоретический выход алкилата должен составить 2,04 г на 1 г превращенного олефина; если же олефин полимеризуется полностью, выход будет равен 1 г продукта на 1 г превращенного олефина.

    Таким образом, при использовании каталитических систем на основе ионообменных смол наблюдались  три закономерности:

1. Только смола и только BF₃ не активны в алкилировании;
2. Ион водорода сульфокислотной группы катализатора принимает активное участие в алкилировании;
3. При соотношении эквивалентных количеств BF₃ и SO₃H менее 2:1 преобладает реакция полимеризации; при увеличении этого соотношения выше 2:1 протекает главным образом алкилирование.

3. Алкилирование изопарафинов олефинами на цеолитных катализаторах.

    Ниже  показана каталитическая активность цеолитных катализаторов при алкилировании изопарафинов олефинами, рассмотрено специфическое поведение этилена в условиях алкилирования.

    Проведение экспериментов. В качестве олефинов использовали этиилен, пропилен, изобутилен и 2-метилбутен-2 (98-99%-ный), бутен-1 (98%-ный, с примесью изобутана и следов бутена-2), смесь бутена-1 и бутена-2 (1: 2). Исходный изобутан содержал 96% основного вещества, остальное - н-бутан.

    Опыты проводили в проточном изотермическом реакторе из нержавеющей стали. Оптимальные  условия (80-100 ºС, ~2 МПа, объемная скорость подачи олефина 1 ч^-l, соотношение изобутана к олефину от 15:1 до 20:1) были найдены методом математического планирования эксперимента и регрессионного анализа.

    Результаты.

    Таблица 3.3.1. Состав и выход алкилата при алкилировании изобутана бутиленами на цеолитах, содержащих катионы Ca²⁺, РЗЭ³⁺ и H⁺. 
Условия опытов: 100 ºС, 2 МПа, объемная скорость подачи олефина 1 ч^-l, соотношение изобутана к олефину 20:1.

    Таблица 3.3.2. Состав алкилатов, полученных при алкилировании изобутана различными олефинами. 
Условия реакции: 100 ºС, 2 МПа, объемная скорость подачи олефина 1 ч^-l, Ca РЗЭY.

    Таблица 3.3.3. Состав продуктов алкилирования изобутана этиленом и н-бутиленами в присутствии цеолита CaMeY. 
Условия реакции: 80 ºС, 2 МПа, объемная скорость подачи олефина 1 ч^-l.

    Таблица 3.3.4. Алкилирование изобутана этиленом в присутствии различных цеолитных катализаторов. 
Условия реакции: 80 ºС, 2 МПа, объемная скорость подачи олефина 1 ч^-l.

4. Алкилирование изобутана олефинами на твердых полимерных сульфокислотах.

    Реакция алкилирования на твердых катализаторах  базируется на карбоний-ионной теории, согласно которой из алкилирующего агента в кислотной реакционной среде генерируется электрофильный катион и атакует нуклеофильный субстрат. В результате этой электрофильной атаки образуется новый карбоний-ион, превращающийся (после отщепления заряженной частицы) в алкилированный продукт. Для обеспечения требуемой кислотности реакционной среды в нее вводят протонодонорное или электроноакцепторное вещество (H₂SO₄, AlCl₃ и др.) в качестве катализатора. На практике успех алкилирования определяется удачным выбором кислотного катализатора.