Гидроочистка

Высокая обессеривающая активность 

От дизельного топлива  до ваку-умного газойля 

Четырёх-листник 

Al2O3 

CoMo  

KF-747 

Глубокое гидрообессеривание 

От дизельного топлива  до ваку-умного газойля 

Четырёх-листник 

Al2O3 

CoMo  

KF-645 

Глубокое гидрообессеривание, деметализация, лёгкий гидрокрекинг 

От бензина до вакуумного газойля 

Цилиндр 

Al2O3 

NiCoMo  

«Элетрогорский институт нефтепереработки»  

ГО-70 

Высокая обессериваю-щая и деазотирующая активность 

От бензина до вакуумного газойля 

Цилиндр, трилистник 

Al2O3 

CoMo  

ГО-86 

Высокая обессериваю-щая активность 

Среднедистил-лятные фракции 

Цилиндр 

Al2O3 

CoMo  

ГО-30-7 

Высокая обессериваю-щая и деазотирующая активность 

Бензины 

Цилиндр 

Al2O3 

NiMo  

ГО-38а 

Обессеривание и насы-щение ароматических углеводородов 

Масляные дистилляты 

Цилиндр 

Al2O3 

NiMo  

КПС-16Н 

Высокая обессери-вающая активность 

Дизельные фракции 

Цилиндр 

Al2O3 

NiMo  

ДТ-005К, ДТ-005Н 

Глубокое гидрообессеривание 

Дизельные фракции 

Цилиндр 

Al2O3 

CoMo, NiMo  

Criterion Catalyst  

С-448 

Для получения низкосернистого дизельного топлива 

Средние дистил-ляты, вакуумный газойль 

Сформо-ванные экструдаты 

Al2O3 

CoMo  

С-447 

Глубокое гидрообессеривание 

Лёгкий и тяжё-лый вакуумный газойль, остатки 

Сформо-ванные экструдаты 

Al2O3 

CoMo  

HDS-3 

Насыщение ароматических  углеводородов 

От бензина до вакуумного газойля 

Сформо-ванные экструдаты 

Al2O3 

NiMo  

HDS-22 

Насыщение ароматических  углеводородов 

Бензин, сырьё каталитического  крекинга 

Сформо-ванные экструдаты 

Al2O3 

CoMo  

C-424 

Высокая гидрообессеривающая и гидродеазотирующая активность, насыщение ароматических углеводородов 

Предваритель-ная гидроочистка сырья каталитического крекинга 

Сформо-ванные экструдаты 

Al2O3 

NiMo  

«Всероссийский институт по переработке нефти»  

ГS-168 

Обессеривающая активность 

Бензин, дизельная  фракция 

Цилиндр 

Al2O3+ SiO2 

NiMo  

ГДК-202 

Высокая обессеривающая активность 

Среднедистил-лятные фракции 

Цилиндр 

Al2O3+ цеолит 

NiMo  

ГДК-205 

Высокая обессеривающая активность 

Среднедистил-лятные фракции 

Цилиндр 

Al2O3+ цеолит 

NiMo  

ГДК-202П 

Высокая обессеривающая активность 

Среднедистил-лятные фракции 

Цилиндр 

Al2O3+ цеолит 

CoMo  

ГП-534 

Высокая обессеривающая активность 

От бензина до вакуумного газойля 

Цилиндр 

Al2O3 

NiMo  

Procatalyse  

HPC-60 

Высокая обессеривающая активность 

От бензина до вакуумного газойля 

Лист клевера 

Al2O3 

-  

HR-306C 

Гидрообессери-вание, гидро-деазотирование 

От бензина до вакуумного газойля 

Экструдаты 

Al2O3 

-  

Haldor Topsoe  

TK- 524 

Глубокое гидрообессеривание 

Лёгкий и тяже-лый вакуумные газойли 

Трёхлист-ник 

Al2O3 

CoMo  

TK-907, TK- 908 

Снижение ароматических  углеводородов, низкая сероустойчивость 

Лёгкий и тяже-лый вакуумные газойли 

Трёхлист-ник 

Патент 

Патент  

Orient catalysts Co. Ltd  

HOP-412 

Высокое гидродеазотирование и гидрообессеривание 

От бензина до вакуумного газойля 

Сформован-ные экструдаты 

Al2O3 

NiMo  

HOP-463 

Высокое гидродеазотирование и гидрообессеривание 

От бензина до котельного топлива 

Сформован-ные экструдаты 

Al2O3 

CoMo

Особый интерес  представляют катализаторы фирм Criterion Catalyst (C-448), Haldor Topsoe (TK-554, TK-907, TK-908), AKZO Nobel (KF-752), а также отечественные катализаторы Элетрогорского института нефтепереработки серии «ГО».

Испытания катализаторов  вышеперечисленных компаний на ОАО  «Славнефть-Ярославнефтеоргсинтез» показали их различную гидрообессеривающую активность (рисунок 7) [10].

Рисунок 7 - Гидрообессеривающая активность катализаторов ГО-70, С-448, KF-752 и ТК-554 (давление 3 МПа, объёмная скорость 4 ч-1, содержание серы в сырье 1,3% масс.).

Результаты испытаний  фиксировались при температурах 340, 360 и 380С, а также объёмной скорости 3 и 4 ч-1. Было отмечено, что при температурах 360 и 380С и объёмной скорости 3 ч-1 все  катализаторы позволяли получить дизельное  топливо с содержанием серы менее 0,05% масс., однако при увеличении объёмной скорости до 4 ч-1 и снижении температуры  до 340С наблюдалась заметная разница  в активности испытанных катализаторов [10].

В процессе деароматизации наиболее эффективными являются катализаторы, в состав которых входят промотирующие компоненты для усиления крекирующей активности, а также оксиды гидрирующих металлов в повышенных концентрациях.

Катализаторы деароматизации дизельного топлива были испытаны в лабораторных и полупромышленных условиях. Испытания проводили с использованием в качестве сырья прямогонное дизельное топливо с содержанием 1,7% масс. серы и 36% масс. ароматических углеводородов. Результаты испытаний представлены в таблице 7 [11].

Таблица 7 - Результаты исследования каталитических систем деароматизации 

Каталитическая система 

Режим деароматизации 

Глубина деароматизации, %  

давление, МПа 

температура 

объёмная скорость подачи сырья, ч-1   

NiMo 

8-12 

умеренная 

0,5-1,5 

30-50  

NiMo+NiW 

8-12 

умеренная 

1-2 

30-50  

NiW +NiW 

4-6 

умеренная 

0,25-0,5 

30-50  

NiW+Pt/Al2O3 

4-6 

низкая 

0,1 

65-80  

NiMo+ССК 

4-6 

умеренная 

0,5-1,5 

65-80  
 

Как видно, с практической точки зрения наиболее приемлема  каталитическая система NiW+Pt/Al2O3. При умеренном давлении и низкой температуре она обеспечивает высокую степень деароматизации. Недостаток этой системы - очень высокая чувствительность к присутствию серы в сырье. Её содержание не должно превышать 1-3 ppm. Кроме того, для достижения необходимой конверсии ароматических углеводородов объёмная скорость подачи сырья должна быть менее 0,1 ч-1, что на практике трудно осуществимо. Фирмой Haldor Topsoe был разработан серостойкий катализатор (ССК) на основе благородного металла способный работать на сырье, содержащем до 500 ppm. серы. Он обеспечивает высокую конверсию ароматических соединений при умеренном давлении и объёмной скорости [11].

На базе катализаторной системы ССК разработаны два  катализатора деароматизации: ТК-907 на аморфном носителе, и ТК-908 на цеолите. Первый рекомендуется применять при содержании серы в сырье менее 10ppm., второй - до 500ppm. Эти катализаторы были испытаны на пилотной установке в течение 1300 и 5500 ч соответственно. Процесс протекал при умеренной температуре и давлении около 4,6 МПа на катализаторе ТК-907 и около 5 МПа на катализаторе ТК-908. Дезактивации катализаторов за время испытаний не наблюдалось. Содержание ароматических углеводородов в обоих случаях не превышало 5% при содержании их в сырье 20-22% [12].

2. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

С 1.01.05г в странах  ЕС действуют нормы по выбросам вредных  веществ для автомобильной техники  Евро 4, регламентирующие содержание серы в дизельном топливе не более 50 ррm. К 2010 году планируется весь дизельный транспорт перевести на топливо с ультранизким содержанием серы 10 ррm.

Снижение содержания серы в дизельном топливе может  быть достигнуто путем гидроочистки, проводимой в более жестких условиях. Указанная цель также может быть достигнута подбором нового, более  эффективного для данного типа сырья, катализатора [13].

Большинство реакторов  гидропереработки нефтяного сырья, находящихся в настоящее время в эксплуатации, спроектированы и построены в середине 70-х годов. Поскольку выходы продуктов и их качество изменились, многие нефтепереработчики смогли получить преимущества от использования прогресса в разработке катализаторов и избежать крупных капиталовложений в свои установки. Однако для того, чтобы полностью реализовать потенциал реакторной системы экономически эффективно, необходима подробная оценка рабочих характеристик и конструкции существующих реакторных систем в сочетании с тщательным рассмотрением имеющихся в наличии вариантов модернизации реакторов.

По совершенствованию  качества дизельных топлив большие  усилия прилагают европейские страны. В них принята концепция ужесточения  требований к этому виду топлива, особенно по содержанию в нём сернистых  соединений. В настоящее время  ограниченное число нефтеперерабатывающих  заводов в мире может получать дизельное топливо с ультранизким содержанием сернистых соединений. Кроме этого в этих топливах предусматривается  уменьшение присутствия ароматических  углеводородов, 98%-й точки выкипания фракции и повышении цетанового числа (в настоящее время 52 пункта, а в перспективе до 55-58 пунктов).

C 2000 года в Европе  действуют нормы Евро-3, устанавливающие  требования по цетановому числу "не менее 51", по сере "не более 0,035 массовых %", плотности "не более 0,845 г/см3" при нормировании содержания полиароматических соединений "не более 11% объёма".

В рамках программы  “Auto Oil II” Европейский Союз (ЕС) постановил, что с 2005 г. содержание серы в ДТ не должно превышать 0,005 %, цетановое число - не менее 54 ед.. К 2011 г. ДТ для ЕС будут иметь следующие показатели: цетановое число - не менее 53 - 58 ед., содержание серы - не более 0,001%, содержание ПАУ - не более 2 %, температура выкипания 95 % - не выше 340 оС.[14] 

Таблица 8 - Требования национальных и международных стандартов по отдельным показателям автомобильного дизельного топлива