Гидроочистка

Нижний предел температуры  очистки определяется в этом случае возможностью конденсации тяжелых  фракций сырья и появлением жидкой фазы, что резко замедляет гидрирование. 

По мере увеличения температуры при постоянстве  остальных параметров процесса, степень  гидрирования сернистых соединений и непредельных углеводородов возрастает, достигая максимальной величины при  температуре 420С. При дальнейшем повышении  температуры глубина гидрирования сернистых соединений снижается  незначительно, а непредельных углеводородов - довольно резко. 

На рисунке 1 показано влияние температуры на гидроочистку смеси фракций 200 - 350С прямогонной  и дистиллята каталитического крекинга в соотношении 1:1. Исходное сырьё  содержало 1,3% мас. серы, 33% об. сульфируемых углеводородов, имело йодное число 12 и цетановое число 45. Процесс проводили на алюмокобальтмолибденовом катализаторе [6]. 

пунктирные линии - непредельные углеводороды; сплошные линии - сернистые соединения. 

Рисунок 1 - Влияние  температуры на глубину гидрирования сернистых соединений и непредельных углеводородов при гидроочистке смеси дистиллятов прямой перегонки  и каталитического крекинга. 

По мере увеличения температуры с 300 до 380 - 420С содержание сульфирующихся углеводородов в  гидрогенизате снижалось с 33 до 30 - 31 % об., а при дальнейшем повышении температуры до 460С несколько увеличивается вследствие частичного дегидрирования нафтеновых углеводородов. В соответствии с этим при повышении температуры с 300 до 380С цетановое число топлива возрастает на 1 - 2 пункта, а при дальнейшем возрастании температуры начинает несколько уменьшаться [6]. 

О влиянии температуры  на глубину деароматизации можно судить по данным рисунка 2 [7]. 

Рисунок 2 - Зависимость  глубины деароматизации от температуры при разной объёмной скорости подачи сырья. 

Исследования проводились  на катализаторе обладающем дополнительной гидрокрекирующей активностью, предназначенного для деароматизации прямогонного дизельного топлива. Они позволили выявить оптимальные значения технологических параметров. Оптимальная температура процесса составляет 330С. При ней достигается максимальная глубина деароматизации (рисунок 2). Существование максимума обусловлено снижением констант химического равновесия реакций гидрирования при увеличении температуры (таблица 3). 

При гидроочистке фракций  дизельного топлива повышение общего давления при заданном соотношении  водород : сырьё увеличивает глубину очистки до тех пор пока сырьё находится преимущественно в газовой фазе, дальнейшее повышение давления ухудшает результаты процесса за счёт диффузионных ограничений. При заданном общем давлении и повышении соотношения водород : сырьё результаты очистки улучшаются до полного испарения сырья; при наличии жидкой фазы транспортирование водорода к поверхности катализатора обычно является лимитирующей стадией процесса и повышение парциального давления водорода увеличивает скорость диффузии за счёт уменьшения доли сырья, находящегося в жидкой фазе, т.е. уменьшения толщины плёнки жидкости на поверхности катализатора. После полного испарения сырья глубина гидроочистки с увеличением парциального давления водорода при неизменном общем давлении уменьшается вследствие снижения парциального давления сырья (рис. 3) [8]. 

1 - жидкофазный процесс; 2 - газофазный процесс.

Рисунок 3 - Влияние  кратности циркуляции водорода на полноту  обессеривания газойля 200 - 350С прямой перегонки

При гидроочистке дистиллятов  вторичного происхождения - газойлей каталитического  крекинга и коксования - глубина  обессеривания, равная 90%, достигается при парциальном давлении водорода около 2 - 3 МПа. Однако эти продукты имеют низкие цетановые числа. Для получения дизельного топлива с цетановым числом не менее 45 требуется изменение условий гидроочистки и в первую очередь величины парциального давления водорода, т.е. необходим процесс гидрирования.

На рисунке 3 приведены  основные результаты гидроочистки фракции 200 - 350С газойля каталитического  крекинга, имеющего следующую характеристику: содержание серы - 1,53 %(масс.), количество сульфирующихся углеводородов - 47 %(об.), йодное число - 47, цетановое число - 37. Гидроочистку проводили на алюмокобальтмолибденовом катализаторе при температуре 380С и объёмной скорости подачи сырья -

1,0 ч-1 [1].

1 - глубина обессеривания; 2 - содержание сульфирующихся углеводородов; 3 - цетановое число

Рисунок 4 - Влияние  парциального давления водорода на глубину  гидроочистки газойля каталитического  крекинга.

Из рисунка 4 видно, что глубина обессеривания продукта, равная 90% (содержание серы 0,15 - 0,2 %(масс.)), достигается при парциальном давлении водорода около 2 МПа, т.е. гидрообессеривание протекает достаточно полно в условиях, аналогичных условиям гидроочистки прямогонных фракций.

Низкосернистые и достаточно высокоцетановые топлива можно получить при гидроочистке смеси дистиллятов прямой перегонки и вторичного происхождения. В этом случае достаточно приемлемые результаты достигаются при парциальном давлении водорода 3 - 3,5 МПа, т.е. облагораживание таких смесей можно проводить на промышленных установках гидроочистки, рассчитанных на общее давление 5 МПа [1].

Объёмная скорость подачи сырья в зависимости от его качества, требуемой глубины  очистки и условий процесса может  изменяться в очень широких пределах - от 0,5 до 10 ч-1. Для тяжёлого сырья  и сырья вторичного происхождения  объёмная скорость наименьшая.

О влиянии объёмной скорости подачи сырья на процесс  гидроочистки смеси дистиллятов  прямой перегонки и каталитического  крекинга можно судить по данным рисунков 5 и 6 [1].

Рисунок 5 - Влияние  объёмной скорости подачи сырья на глубину гидрирования непредельных.

Как видно из рисунков 5 и 6, изменение степени гидрирования непредельных углеводородов в интервале  объёмных скоростей подачи сырья  от 1,0 до 15,0 ч-1 при общем давлении 4 МПа и подаче газа, содержащего 65 %(об.) водорода, 500м3/м3 сырья происходит по сравнению с гидрированием сернистых соединений более плавно. При температуре около 300С скорости гидрирования непредельных углеводородов и сернистых соединений примерно одинаковы, при более высоких температурах скорость гидрирования сернистых соединений выше.

Рисунок 6 - Влияние  объёмной скорости подачи сырья на глубину обессеривания

Характеристика сырья  и продуктов гидроочистки 

Глубина гидроочистки дистиллятов от серы и других соединений зависит от типа углеводородного  сырья, температуры процесса, парциального давления водорода и его кратности  циркуляции, объемной скорости подачи сырья и других факторов. 

Гидроочистке подвергают как прямогонные фракции (бензин, реактивное и дизельное топливо, вакуумные газойли), так и дистилляты вторичного происхождения (лёгкая фракция  пиролизной смолы, бензины, лёгкие газойли коксования и каталитического крекинга). 

С утяжелением сырья  степень его очистки в заданных условиях процесса снижается. Происходит это по следующим причинам. С повышением средней молярной массы доля серы, содержащейся в устойчивых относительно гидрирования структурах, увеличивается. По мере утяжеления сырья всё большая  его часть находится в условиях гидроочистки в жидкой фазе, что  затрудняет транспортирование водорода к поверхности катализатора. При  жидкофазной гидроочистке с утяжелением  сырья скорость диффузии водорода через  плёнку жидкости на катализаторе снижается, так как повышается вязкость и  снижается растворимость водорода при данных условиях. Увеличение в  сырье количества полициклических  ароматических углеводородов, смол и асфальтенов, прочно адсорбирующихся на катализаторе и обладающих высокой устойчивостью относительно гидрирования, также снижает глубину очистки. 

При одинаковом фракционном  составе очистка от серы продуктов  вторичного происхождения (коксования, каталитического крекинга) проходит значительно труднее. Это связано  с тем, что подвергшиеся крекингу продукты содержат гетероатомы в структуре наиболее термически стабильных, трудно гидрирующихся соединений. Кроме того, продукты вторичного происхождения содержат большое количество ароматических и непредельных углеводородов, обладающих высокой адсорбируемостью на катализаторе и тормозящих в результате гидрирование гетероорганических соединений. 

Качество получаемой продукции, то есть дизельного топлива, должно соответствовать показателям, приведенным ниже.  

 Фракция дизельного  топлива гидроочищенная 

Показатели качества продукта:  

Содержание воды и механических примесей 

Отсутствие  

Фракционный состав 

50% отгоняется при  температуре не выше 

90% отгоняется при  температуре не выше 

96% отгоняется при  температуре не выше 

280°С 

340°С 

360°С  

Сероводородная коррозия 

Отсутствие  

Испытание на медной пластинке 

Выдерживает  

Температура вспышки, 

определяемая в  закрытом тигле, С Не ниже 

62  

Массовая доля общей  серы,ppm масс. Не более 

10  

Азот, ppm масс. Не более 

20  

Йодное число, гр/100гр. 

0,5  

Плотность, кг/м3 Не более 

834  

Применяется как  компонент дизельного топлива.  

Показатели качества продукта:  

Содержание воды и механических примесей 

Отсутствие  

Испытание на медную пластинку  

Выдерживает  

Температура начала кипения, С Не ниже 

40  

Температура конца  кипения, С Не выше 

180  

Применяется как  компонент автомобильных бензинов.  
 
 

Бензин-отгон. 

Сероводород. 

Показатели качества продукта:  

Содержание сероводорода, % объемных 

не менее 

98,0  

Применяется в качестве сырья для производства серной кислоты.  
 
 

Углеводородный газ (после очистки). 

Показатели качества продукта:  

Содержание сероводорода, % объемных 

Не более 0,20  

Применяется в качестве печного топлива на установке.  
 
 

1.3. Катализаторы  гидроочистки  

Ужесточающиеся требования к качеству нефтепродуктов, в первую очередь по снижению содержания в  среднедистиллятных фракциях серы и ароматических углеводородов, заставляют искать более эффективные катализаторы гидроочистки. Катализаторы гидроочистки представляют собой сочетание окислов активных компонентов (никель, кобальт, молибден и др.) с носителем, в качестве которого чаще всего используют активную окись алюминия. Носитель в составе катализатора гидроочистки играет роль не только инертного разбавителя, но и участвует в формировании активных фаз, а также служит в качестве структурного промотора, создающего специфическую пористую структуру, оптимальную для переработки конкретного сырья.

Для гидроочистки применяют  катализаторы на основе оксидов металлов VII и VIII групп (никель, кобальт, молибден, вольфрам). В промышленности используют алюмокобальтмолибденовый (АКМ) и алюмоникельмолибденовый (АНМ) катализаторы. В алюмоникельмолибденовый катализатор на силикатной основе для увеличения прочности вводят диоксид кремния (АНМС).

Носителем служит оксид  алюминия. Катализаторы выпускают в  виде частиц неправильной цилиндрической формы. В настоящее время применяются  катализаторы на цеолитной основе. Катализатор АКМ имеет высокую активность и селективность по целевой реакции обессеривания, достаточно активен в гидрировании непредельных соединений. Катализатор АНМ проявляет большую активность при гидрировании ароматических и азотистых соединений.  

Наиболее распространённые для гидроочистки в отечественной  и зарубежной практике катализаторы приведены в таблице 6 [9]. 

 Таблица 6 - Катализаторы  гидроочистки нефтяных фракций 

Марка катали-затора 

Характеристика 

Сырьё 

Форма 

Тип носи-теля 

Актив-ные компо-ненты  

AKZO Nobel  

KF-845 

Высокая обессериваю-щая и деазотирующая активность 

От бензина до вакуумного газойля 

Четырёх-листник 

Al2O3 

NiMo  

KF-752