Гидроочистка

ВВЕДЕНИЕ 

Во многих странах  мира нефтеперерабатывающая промышленность стоит перед решением проблем, связанных  с введением более строгих  спецификаций на моторные топлива и  с изменением спроса на них. Особенно быстро в разных странах меняются спецификации на бензин и дизельное  топливо, вынуждая нефтепереработчиков инвестировать средства в строительство новых или в реконструкцию действующих установок.  

С 1.01.05г в странах  ЕС действуют нормы по выбросам вредных  веществ для автомобильной техники  Евро 4, регламентирующие содержание серы в дизельном топливе не более 50 ррm. К 2010 году планируется весь дизельный транспорт перевести на топливо с ультра низким содержанием серы 10 ррm. 

Снижение содержания серы в дизельном топливе может  быть достигнуто путем гидроочистки, проводимой в более жестких условиях. Указанная цель также может быть достигнута подбором нового, более  эффективного для данного типа сырья, катализатора [1]. 

Большинство реакторов  гидропереработки нефтяного сырья, находящихся в настоящее время в эксплуатации, спроектированы и построены в середине 70-х годов. Поскольку выходы продуктов и их качество изменились, многие нефтепереработчики смогли получить преимущества от использования прогресса в разработке катализаторов и избежать крупных капиталовложений в свои установки. Однако для того, чтобы полностью реализовать потенциал реакторной системы экономически эффективно, необходима подробная оценка рабочих характеристик и конструкции существующих реакторных систем в сочетании с тщательным рассмотрением имеющихся в наличии вариантов модернизации реакторов.  

По совершенствованию  качества дизельных топлив большие  усилия прилагают европейские страны. В них принята концепция ужесточения  требований к этому виду топлива, особенно по содержанию в нём сернистых  соединений. В настоящее время  ограниченное число нефтеперерабатывающих  заводов в мире может получать дизельное топливо с ультранизким содержанием сернистых соединений. Кроме этого в этих топливах предусматривается  уменьшение присутствия ароматических  углеводородов, 98%-й точки выкипания фракции и повышении цетанового числа (в настоящее время 52 пункта, а в перспективе до 55-58 пунктов).  

C 2000 года в Европе  действуют нормы Евро-3, устанавливающие  требования по цетановому числу "не менее 51", по сере "не более 0,035 массовых %", плотности "не более 0,845 г/см3" при нормировании содержания полиароматических соединений "не более 11% объёма". 

В рамках программы  “Auto Oil II” Европейский Союз (ЕС) постановил, что с 2005 г. содержание серы в ДТ не должно превышать 0,005 %, цетановое число - не менее 54 ед.. К 2011 г. ДТ для ЕС будут иметь следующие показатели: цетановое число - не менее 53 - 58 ед., содержание серы - не более 0,001%, содержание ПАУ - не более 2 %, температура выкипания 95 % - не выше 340 оС.[2] 

Таблица 1 - Требования национальных и международных стандартов по отдельным показателям автомобильного дизельного топлива 

Показатель 

ГОСТ 

305-82 

EN 590-99 

Всемирная топливная  хартия - 2002  

EN 590-2004 

Катего-рия 1  

(для ЕВРО-0) 

Катего-рия 2 (для ЕВРО-1,2) 

Катего-рия 3 (для ЕВРО-3,4) 

Катего- 

рия 4 (только ЕВРО-4)  

1 

2 

3 

4 

5 

6 

7 

8  

Цетановое число,  

не менее 

45,0 

51,0 

51,0 

48,0 

53,0 

55,0 

55,0  

Цетановый индекс,  

не менее 

не норми-руется 

46 

46 

45 

50 

52 

52  

Содержание серы, мг/кг, не более 

2000  

(1вид)  

5000  

(2 вид) 

350 

50 (1вид) 10 (2вид) 

3000 

300 

30 

не должно выяв- 

ляться (5-10)  

Массовая доля полициклических  ароматических углеводородов, %,  

не более 

не нор-мируется 

11,0 

11,0 

не нор-мируется 

5,0 

2,0 

2,0  

Температура вспышки, о С, не менее 

35-40 

55 

55 

55 

55 

55 

55  
 
 

В Беларуси полностью  или частично требованиям ЕН 590 отвечают следующий государственный стандарт СТБ 1658-2006 "Топлива для двигателей внутреннего сгорания. Топливо дизельное. Технические требования и методы испытаний” (ЕН 590:2004) 

Доведение качества отечественных ДТ до требований ЕН 590 возможно только при комплексном  внедрении на нефтеперерабатывающих  заводах (НПЗ) современных дорогостоящих  технологий гидроочистки (гидрокрекинг и др.) и использовании противоизносных, цетаноповышающих, депрессорно-диспергирующих, антидымных, антиокислительных, моющих и других присадок. 

 ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ  ЧАСТЬ 

Гидроочистка -- одноступенчатый процесс, проходящий в наиболее мягких, по сравнению с гидрокрекингом и деструктивной гидрогенизацией, условиях. Процесс протекает при 350--430 °С, 3,0--6,0 МПа, циркуляции водородсодержащего газа 100--600 м3/м3 сырья и объемной скорости 3--10ч-1 с применением катализатора (обычно алюмокобальтмолибденовый или алюмоникельмолибденовый). 

Гидроочистке (или  гидрооблагораживанию) может подвергаться различное сырье, получаемое как при первичной перегонке нефти, так и при термокаталитических процессах, от газа до масел и парафина. Наибольшее применение гидроочистка имеет для обессеривания сырья каталитического риформинга, а также для получения реактивного и малосернистого дизельного топлива из сернистых и высокосернистых нефтей. При гидроочистке происходит частичная деструкция в основном сероорганических и частично кислород- и азотсодержащих соединений. 

Продукты разложения насыщаются водородом с образованием сероводорода, воды, аммиака и предельных или ароматических углеводородов.  

Термодинамика, химизм и механизм гидроочистки 

Удаление гетероатомов происходит в результате разрыва связей C-S, C-N и C-O и насыщения образующихся осколков водородом. При этом сера, азот и кислород выделяется соответственно в виде H2S, NH3 и H2O. Алкены присоединяют водород по двойной связи. Частично гидрируются полициклические ароматические углеводороды.  

Термодинамика процесса 

Термодинамически процесс гидроочистки низкотемпературный. Для быстрого протекания реакций на существующих промышленных катализаторах достаточна температура 330-380С. Поскольку реакции присоединения водорода сопровождаются изменением объёма, давление в реакционной зоне оказывает решающее влияние на глубину процесса. Наиболее часто при гидроочистке применяют давление 2,5-5,0 МПа [1]. 

Данные о термодинамике  некоторых реакций гидрогенолиза сернистых соединений приведены в таблице 1 [2]. 

Таблица 1 - Тепловой эффект и изменение энергии Гиббса при гидрировании сераорганических соединений 

Реакция 

Тепловой эффект, кДж/моль 

, кДж/моль 

      при 

300 К при 

800 К при 

300 К 

при 800 К  

н-C4H9SH + H2 н-C4H10 + H2S 

+58 

+67 

-61 

-63  

н-C6H13SH + H2 н-C6H14 + H2S 

+59 

+67 

-62 

-62  

н-C12H25SH + H2 н-C12H26 + H2S 

+59 

+67 

-61 

-61  

(н-C4H9)2S + H2 н-C4H9SH + н-C4H10 

+46 

+55 

-55 

-64  

н-C4H9S - н-C11H23 + H2 н-C4H9SH + н-C11H24 

+46 

+55 

-53 

-60  

н-C4H9S - н-C11H23 + H2 н-C11H23SH + н-C4H10 

+49 

+55 

-54 

-60  

(н-C3H7)2S2 + H2 2н-C3H7SH 

+18 

+28 

-31 

-49  

(н-C6H13)2S2 + H2 2н-C6H13SH 

+17 

+24 

-32 

-51  

+ H2 н-C4H10 + H2S 

+113 

+122 

-97 

-63  

+ H2 н-C5H12 + H2S 

+104 

+118 

-98 

-74  

+ H2 CH3CH2CH(CH3)2 +H2S 

+261 

+278 

-170 

-9  
 

Из этих данных видно, что при температурах, представляющих практический интерес, равновесие реакций  гидрирования сернистых соединений смещено в сторону углеводородов  и сероводорода; для меркаптанов, сульфидов и дисульфидов с  повышением температуры убыль энергии  Гиббса при гидрировании увеличивается. Для тиофанов с повышением температуры убыль энергии Гиббса снижается, т.е. константы равновесия реакций уменьшаются, но при 800 К они больше 104 и равновесие реакций практически полностью смещено вправо. Особенно сильно снижается с увеличением температуры константа равновесия реакции гидрирования метилтиофена. Для всех сераорганических соединений, кроме тиофенов, термодинамические ограничения гидрирования в интервале 300-800 К отсутствуют. При низком парциальном давлении водорода наряду с гидрогенолизом могут протекать реакции типа:

2RSH H2S +RSR

Для подавления реакций  такого рода необходимо высокое парциальное  давление водорода. Для тиофенов высокая  глубина гидрирования может быть  

достигнута при  не слишком высоких температурах, при повышении температуры глубина  гидрирования термодинамически ограничивается. В таблице 2 приведены данные о равновесной глубине гидрогенолиза тиофена (в % мол) до сероводорода и бутана при различных температурах и давлениях [2]. 

Таблица 2 - Глубина  гидрогенолиза тиофена в зависимости от температуры и давления 

Температура, К 

Давление, МПа  

0,1 

1,0 

4,0 

10,0  

500 

99,2 

99,9 

100,0 

100,0  

600 

98,1 

99,5 

99,8 

99,8  

700 

90,7 

97,6 

99,0 

99,4  

800 

68,4 

92,3 

96,6 

98,0  

900 

28,7 

79,5 

91,8 

95,1  
 
 

Гидрогенолиз тиофена с глубиной 99% и выше при давлениях 10 МПа включительно возможен при температурах не более 700 К. Можно предполагать, что для высокомолекулярных полициклических ароматических углеводородов, содержащих серу в тиофеновых кольцах, конденсированных с ароматическими, термодинамика гидрогенолиза менее благоприятна, чем для тиофена, а возможная глубина реакции при одинаковых давлениях и температурах ниже. Тиофаны при высоких температурах и невысоких давлениях могут дегидрироваться до тиофенов: 

+ Н2 

При 800 К эта реакция протекает с уменьшением энергии Гиббса на 44кДж/моль. Таким образом, глубокая очистка нефтепродуктов от серы, содержащейся в виде тиофанов, возможна при высоких парциальных давлениях водорода (3 МПа и выше) и при температурах ниже 700 К [2]. 

Гидрирование ароматических  углеводородов идёт с выделением теплоты и снижением энтропии, константы равновесия гидрирования быстро уменьшаются с ростом температуры (таблица 3) [3].