Гидроочистка

Таблица 3 - Константы  равновесия гидрирования ароматических  углеводородов 

Реакция 

Константа равновесия при температуре, К  

500 

600 

700  

+ 3Н2  

1,3102 

2,310-2 

4,410-5  

+ 5Н2  

2,5102 

1,610-4 

6,310-9  

+ 7Н2  

0,8 

1,310-10 

4,010-14  

+ 2Н2  

5,6 

3,210-2 

8,010-4  

+ 4Н2  

0,5 

2,510-5 

1,810-8  

+ 2Н2  

0,8 

5,010-3 

1,410-4  
 
 

При повышенных температурах константа равновесия полного гидрирования резко уменьшается с увеличением  числа конденсированных колец в  молекуле. Увеличение давления в большей  степени повышает глубину полного  гидрирования, однако при повышенных температурах при температурах 600 - 700 К константы гидрирования настолько малы, что даже при очень высоких давлениях возможная глубина гидрирования мала. Термодинамически значительно более выгодно ступенчатое гидрирование полициклических углеводородов с гидрогенолизом гидрированных колец и деалкилированием.  

Суммарный тепловой эффект гидроочистки составляет 20 - 87 кДж  на 1 кг сырья для прямогонных  фракций. Добавление к прямогонному сырью до 30% фракций вторичного происхождения  повышает теплоту реакции до 125-187 кДж/кг в зависимости от содержания непредельных углеводородов в сырье [4]. 
 

Химизм процесса гидроочистки

Превращение серосодержащих соединений 
 

В неуглеводороных соединениях связи C-S и S-S менее прочны, чем связи С-С и С-Н, усредненные энергии связи которых равны 201, 218, 247 и 365 кДж/моль соответственно. Но поскольку процесс гидроочистки каталитический, то прочность связи следует оценивать с учетом энергии образования промежуточных комплексов катализатора с осколками, образовавшимися после разрыва связей. Эта энергия значительно компенсирует затрату энергии разрыва связи. Например, на никеле энергия разрыва связи C-S составляет 20 кДж/моль, С-N - 104 кДж/моль, а С-С - 201кДж/моль. Этим объясняется селективность процессов гидроочистки: почти количественная деструкция связей С-S без существенного затрагивания связей С-С, т.е. без заметной деструкции сырья. 

Меркаптаны превращаются в углеводород и сероводород: 

RSH + H2 RH + H2S 

Сульфиды гидрируются через стадию образования меркаптанов: 

RSR' R'SH R'H + H2S 

Дисульфиды гидрируются до сероводорода и соответствующих углеводородов также через стадию образования меркаптанов: 

RSSR' RSH + R'SH RH + R'H + 2H2S 

В циклических сульфидах, например тиофане, вначале разрывается кольцо, затем отщепляется сероводород и образуется соответствующий углеводород: 

CH3CH2CH2CH3 +H2S 

Соединения тиофенового ряда представлены бензтиофеном, дибензтиофеном, алкилбибезтиофенами и диалкилдибензтиофенами - малоактивны. Их доля в составе серусодержащих соединений дизельных фракций достигает 50 - 60 %, что в пересчете на серу при общем ее содержании около 1,2 %(масс.) составляет 0,3 - 0,7 %(масс.). Устойчивость сераорганических соединений к гидрогенолизу с увеличением числа ароматических и нафтеновых колец в его молекуле возрастает. 

Тиофен и бензтиофен сначала гидрируются до производных тетрагидротиофена, которые затем превращаются алканы и алкилпоизводные ароматических углеводородов: 

CH3CH2CH(R)CH3 + H2S 

+ H2S 

Гидрогенолиз дибензтиофена происходит по схеме: 

По реакции (1) гидрогенолиз дибензтиофена происходит преимущественно на алюмокобальтмолибденовом, а по реакции (2) и (3) - на алюмоникельмолибденовом катализаторе.

Превращение азотсодержащих соединений

Азот в нефтепродуктах находится в основном в гетероциклах - в виде производных пиррола и пиридина.

Гидрогенолиз связи C - N протекает труднее, чем связи C - S, поэтому в процессах гидроочистки азот удалить сложнее, чем серу. Легче всего гидрируются амины:

C6H5CH2NH2 C6H5CH3 + NH3 

Анилин, содержащий аминогруппу, связанную с ароматическим  кольцом, гидрируется значительно труднее: 

C6H5NH2 C6H6 + NH3 

Хуже всего удаляется  азот из циклических структур. Пиррол гидрируется до бутана и аммиака: 

CH3CH2CH2CH2NH2 CH3CH2CH2CH3 + NH3 

Пиридин превращается в пентан и аммиак по схеме: 

CH3CH2CH2CH2CH2NH2 CH3CH2CH2CH2CH3 + NH3 

Так как сопряжённая  электронная система в молекуле пиридина значительно более устойчива, чем в молекуле пиррола, пиридин  гидрируется труднее, чем пиррол. 

Гидрирование бициклических  и полициклических ароматических  углеводородов начинается с кольца, содержащего гетероатом: 

+ NH3

Превращение кислородсодержащих и металлоорганических соединений

Кислород в средних  дистиллятах может быть представлен  соединениями типа спиртов, эфиров, фенолов  и нафтеновых кислот. В высококипящих  фракциях кислород находится в основном в мостиковых связях и в циклах молекул. Наибольшее количество кислородсодержащих соединений концентрируется в смолах и асфальтенах. 

При гидрогенолизе кислородсодержащих соединений образуются соответствующие углеводороды и вода: 

R COOH R CH3 + 2H2O 

RC6H4OH RC6H5 + H2O 

Смолы и асфальтены превращаются в низкомолекулярные соединения. 

Гидроочистка от кислородсодержащих соединений протекает  в тех же условиях, что и удаление сернистых примесей. В присутствии  обычных катализаторов гидроочистки достигается практически полное гидрирование кислородсодержащих соединений. 

Металлорганические  соединения, присутствующие в нефтяных фракциях, разлагаются на активных центрах катализатора с выделением свободного металла, являющегося каталитическим ядом. Гидроочистка позволяет удалять  большую часть металлорганических соединений. Так, ванадий удаляется  на 98ч100%, а никель - 93ч96%. 

Превращение углеводородов 

В процессе гидроочистки одновременно с реакциями сернистых, азотистых и кислородных соединений протекают многочисленные реакции  углеводородов: 

· изомеризация парафиновых  и нафтеновых углеводородов; 

· насыщение непредельных углеводородов; 

· гидрокрекинг; 

· гидрирование ароматических  углеводородов и другие. 

Изомеризация парафиновых  и нафтеновых углеводородов происходит при любых условиях обессеривания. 

При температуре 350ч500°С происходит практически полное гидрирование непредельных соединений при сравнительно низком парциальном давлении водорода: 

RCH = CH2 RCH2CH3 
 

Интенсивность гидрокрекинга  усиливается с повышением температуры  и давления. При более высоких  температурах и низких давлениях  происходит частичное дегидрирование нафтеновых и дегидроциклизация парафиновых углеводородов. В некоторых случаях гидрогенизационного обессеривания эти реакции могут служить источником получения водорода для реакции собственного обессеривания, т.е. обеспечивают протекание процесса автогидроочистки. 

В процессе гидрирования наиболее стойкими являются ароматические  углеводороды. Гидрирование ароматических  углеводородов с конденсированными  кольцами может происходить в  условиях процесса гидроочистки: 
 

Наряду с последовательным гидрированием ароматических колец  возможно расщепление образовавшихся насыщенных колец и выделение  алкилзамещённых аренов: 

+  

+  

Алкилбензолы на катализаторах с высокой гидрирующей активностью подвергаются дальнейшему гидрогенолизу, в основном с последовательным отщеплением метана: 
 

Механизм и кинетика процесса гидроочистки 

Механизм гидрирования сераорганических соединений в значительной степени зависит от их строения. Скорость гидрирования, в общем, возрастает в ряду: тиофены < тиофаны сульфиды < дисульфиды < меркаптаны. 

Данных о гидрировании азот- и кислородорганических соединений очень мало. В таблице 4 приведены данные о гидрировании некоторых азот-, кислород- и сераорганических аналогов на Ni2S3 [4]. 

Таблица 4 - Степень  превращения различных видов  гетероатомных соединений в зависимости  от температуры 

Углеводород 

Превращение, %  

при 200С 

при 350С 

при 400С  

Тиофан 

41 

100 

100  

Тетрагидрофуран 

0 

25 

55  

Тиофен 

0 

15 

39  

Фуран 

0 

0 

10  

Пиррол 

0 

0 

0  
 

При одинаковом строении устойчивость относительно гидрирования возрастает в ряду соединений: сераорганические < кислородорганические < < азоторганические.

Кинетика гидроочистки реальных промышленных видов сырья  весьма сложна. Сложность определятся  различием в скоростях превращения  различных классов сернистых  соединений (иногда на порядок больше), а также изменением активности катализатора в ходе процесса. Кроме того, всегда, особенно в случае тяжёлых продуктов, приходится считаться с большой  вероятностью диффузионных ограничений. Наконец, влияют явления торможения реакций сероводородом при гидрогенолизе индивидуальных соединений. Несмотря на все перечисленные трудности, было выведено достаточно много кинетических уравнений для расчёта скоростей гидроочистки.

В одной из первых работ [5] было предложено уравнение  первого порядка:

,

где и - парциальное  давление сернистых соединений в  гидрогенизате и в сырье, - константа скорости реакции, - условное время реагирования. Было показано, что до глубины обессеривания 95% и в случае узких фракций это уравнение удовлетворительно описывает скорость процесса. Однако для широких фракций оно не применимо, так как в этом случае скорость десульфуризации является суммой различных скоростей в уравнениях первого порядка для узких фракций. Константы скоростей десульфуризации, экстраполированные к нулевому парциальному давлению (бесконечное разбавление водородом), мало зависели от давления водорода, а соответствующие константы при парциальном давлении жидких продуктов 250 кПа - весьма существенно. Это интерпретировалось как явление более предпочтительной адсорбции жидких продуктов, вследствие чего при высоких парциальных давлениях последних поверхность катализатора становится труднодоступной для водорода и его давление начинает определять скорость реакции [5].

Позднее, вышеописанное  уравнение было упрощено (не учитывалось  влияние циркулирующего водорода):

,

где и - концентрация серы в сырье и продукте, - объёмная скорость подачи сырья, а - константа  скорости реакции.

Наконец, была показана применимость уравнения первого  порядка, как по сырью, так и по водороду, выведенного на основании  изотермы Ленгмюра. Однако приложение его к скоростям гидрогенолиза индивидуальных соединений показало столь значительную разницу, что уравнение пришлось сильно усложнить. Поэтому для промышленного сырья, особенно для сырья широкого фракционного состава или высококипящего, подбирали любые эмпирические уравнения, лишь бы они давали лучшую сходимость, чем уравнения первого порядка.

Так, на основании  результатов опытов обессеривания вакуумного остатка кувейтской нефти с 5,45% серы при 3,5 и 7,0 МПа было выведено следующее уравнение [5]:

,

где - отношение содержания серы в продукте к содержанию её в сырье,

- константа скорости  реакции; - объёмная скорость. При  этом авторы не считают, что  второй кинетический порядок  - истинный, просто он является  лучшим приближением суммы многих  уравнений первого порядка для  отдельных классов и групп  сернистых соединений. Вывод о  кажущемся втором порядке подтверждён  и в других работах.  

Оптимальная температура  гидроочистки зависит от качества сырья, от условий ведения процесса, активности катализатора и находится в пределах 340 - 400 °С.