Дифференциально-термический анализ и дифференциальная сканирующая калориметрия

Барабан со светочувствительной  бумагой предварительно калибруется. Скорость вращения барабана задается экспериментально, она пропорциональна скорости изменения температуры,

Дериватограф системы ОД-102 позволяет производить анализы простых и сложных веществ при скорости нагрева от 0,5°/мин до 20°/мин в диапазоне температур 20-1000°С в воздушной или инертной газовой среде. Инертным веществом служит оксид алюминия Al₂O₃ .

Принцип действия дериватографа Q-1500

Дериватограф Q-1500 позволяет производить измерения температуры (T), изменения веса (TG), скорости изменения веса (DTG) и изменение содержания теплоты (ДТА) исследуемого вещества в зависимости от времени в диапазоне температур от 20 до 1000ºС в обычном режиме эксплуатации и до 1500ºС для квазиизотермических и квазиизобарных исследований.

При квазиизотермическом режиме работы в начальной стадии эксперимента температура образца растет с большой скоростью (2-5º/мин), а затем, начиная с момента распада вещества, поддерживается такая температура, при которой разложение происходит с постоянной, очень малой скоростью.

В некоторых случаях  состав окружающей среде оказывает  решающее влияние на кинетику разложения вещества. Поэтому важно установить, какое влияние на процесс разложения оказывает собственная газовая атмосфера, образующаяся при распаде. Для этого процесс разложения вещества проводят в специальном лабиринтном тигле, который препятствует удалению газообразных продуктов, однако сохраняет практически 100% среду продуктов распада. Такой режим проведения эксперимента называют квазиизобарным.

Прибор Q-1500 состоит из пяти основных блоков:

- блока термовесов;

- сдвоенной печи с рамой;

- шестикамального регистора мкВ;

- тиристорного блока управления регулирования программ;

- тиристорного блока питания регулирования программ.

Принципиальная  схема дериватографа приведена на рис. 7.

 

Рис. 7. Принципиальная схема Q-1500. 1 - керамическая трубка, 2 - держатель проб, 3 – печь, 4 – выключатель регулирования нагрева, 5 – усилитель, 6 – электромагнит, 7 – катушка, 8 – весы, 9 – дифференциальный преобразователь сигнала, 10- усилитель, 11 - регистрирующее устройство, 12 – усилитель.

Дифференциальная  сканирующая калориметрия

 

Дифференциальная  сканирующая калориметрия – метод, основанный на измерении разницы  тепловых потоков, идущих от испытуемого  образца и образца сравнения. Получаемая информация позволяет определять характер протекающих процессов  и характеризовать свойства испытуемого  материала.

Дифференциальная  сканирующая калориметрия – универсальный, надежный и наиболее востребованный метод термического анализа.

С помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) можно  определить множество разнообразных  величин, характеризующих свойства веществ и материалов и представляющих интерес, как для теории, так и  для практики. ДСК позволяет, например, измерить характеристические температуры  и выделяемое или поглощаемое  тепло физических процессов или химических реакций, происходящих в образцах твердых тел и жидкостей при их контролируемом нагреве или охлаждении. ДСК является наиболее часто используемым методом в термическом анализе. Быстрота получения результатов анализа, большое значение для решения исследовательских задач и контроля качества сырья и продукции, удобство в обращении обуславливают его возрастающую роль в исследовании веществ и материалов. Многие стандарты (ASTM, DIN, ISO…) могут быть использованы в качестве руководства для калибровки прибора, а также для специальных применений, ориентированных на особые материалы, продукцию, или для оценки полученных результатов и их интерпретации.

Типичные применения ДСК:

• плавление-кристаллизация
• полиморфизм
• фазовые диаграммы
• переходы в жидких кристаллах
• чистота материалов
• кристалличность полукристаллических материалов
• соотношение твердое тело-жидкость
• фазовые переходы в твердом теле
• переходы стеклования
• удельная теплоемкость
• структурообразующие реакции
• окислительная стабильность
• совместимость
• начало разложения

 

Дифференциальная  сканирующая калориметрия (ДСК) отличается от дифференциального термического анализа (ДТА) тем, что позволяет  регистрировать тепловой поток, который  характеризует происходящие в веществе изменения в результате нагрева  или охлаждения. В этом методе образец  и эталон нагреваются или охлаждаются  с одинаковой скоростью, причем их температуры  поддерживаются одинаковыми. Экспериментальные  кривые представляют собой зависимость  теплового потока от температуры. По внешнему виду кривая ДСК очень похожа на кривую ДТА, за исключением принятых единиц измерения по оси ординат. Как и в методе ДТА, площадь  пика, ограничиваемая кривой ДСК, прямо  пропорциональна изменению энтальпии.

Подготовка образца

Общие  требования  к  образцам,  используемым  для  измерений  методом ДСК:

1  Образец   не  должен  взаимодействовать   с материалом  измерительной   ячейки  и  защитным  газом,  если данное взаимодействие не  является предметом изучения.

2  Необходимо  предотвратить  переход  образца   в  газовую  фазу,  если  его  сублимация  или  испарение   не  являются  предметом  изучения.  С  этой  целью  эксперименты,  как  правило,  проводят в  герметично завальцованных ячейках. В тех случаях, когда образец нагревают до   температур,  превышающих 100 – 150єС,  в крышке  делают  небольшое отверстие чтобы избежать деформации ячейки в результате повышения внутреннего давления.

3  Необходимо  обеспечить хороший тепловой  контакт между образцом и сенсором. Для этого  нужно подобрать  ячейку с плоским недеформированным  дном и плотно разместить пробу  на  дне ячейки.  Твердые поликристаллические препараты желательно  спрессовать или перетереть (предварительно  необходимо  убедиться,  что механическое  воздействие не  приводит к протеканию в образце физических или химических процессов). Из сплошных  материалов типа пленок и резин обычно вырезают тонкий образец нужного диаметра.

4  Масса образца  подбирается в соответствие с  поставленной задачей. Следует  учитывать, что  чем толще  слой пробы в ячейке, тем выше  нежелательный градиент температур  в ее объеме. Взвешивать образец  необходимо с точностью не  менее ±1·10–2 мг.

5  Необходимо  обеспечить репрезентативность  пробы. Жидкие образцы перед  помещением в  измерительную   ячейку  следует  тщательно   перемешивать.  Небольшие  количества  пробы  твердых  поликристаллических   препаратов  берут  из  разных  частей,  после  чего  также   тщательно перемешивают.

Калибровка

 

Калибровкой  называют  набор  операций,  проведенных  в  определенных  условиях  и  устанавливающих  связь  между  измеренным  значением  некоторой  величины  и  соответствующим  значением  данной  величины,  точно  известным  для  стандартов.  В  ДСК  величинами, значения которых измеряются, являются тепловой поток, теплота и температура.

Существуют общие  требования к стандартам, используемым для калибровки:

1  Высокая степень  чистоты (не менее 99.999%).

2  Достоверно  известные  характеристики  фазовых   переходов (теплота,  температура)  для  калибровки по теплоте  и температуре и теплоемкость  для калибровки по тепловому  потоку.

3  Устойчивость  на воздухе и к воздействию  излучения. 

4  Химическая  стабильность.

5  Низкое давление  насыщенного пара при температуре  измерения. 

6  Инертность  по отношению к материалу тигля  и атмосфере. 

7  Близкие   к  исследуемым  образцам  теплофизические (теплоемкость, теплопроводность)  и  физические (масса, толщина,  дисперсность) характеристики.

 

Практическое использование  метода ДСК

Измерение теплоемкости веществ.

Метод  ДСК  является  самым  быстрым  способом  определения  величины  изобарной  теплоемкости  вещества  в  широком  диапазоне  температур.  Нижний  предел  определяется  температурой кипения азота (~–170єС), верхний предел – конструкцией конкретного прибора и  материалом тиглей (поскольку стандартные ячейки изготавливают из алюминия, максимально  допустимая температура обычно составляет 600єС). Однако точность измерения теплоемкости  методом ДСК уступает точности метода адиабатической калориметрии по ряду причин:

1  В  методе  ДСК больше  относительная погрешность при определении  массы  образца  и  измерениях,  поскольку  эксперименты проводятся  с малой (порядка нескольких миллиграмм) величиной навески.

2  Сравнительно  высокая  скорость  сканирования (5 – 20є/мин)  приводит  к  возникновению  заметного градиента температур в объеме образца.

3  В  методе  ДСК значительны неучтенные  потери  тепла за  счет  конвекции  и  теплового  излучения.

В  этой  связи  для получения  достоверных  значений  рекомендуется проводить не менее  трех  независимых измерений теплоемкости и результаты статистически обрабатывать.

При  измерении  теплоемкости важно соблюдать следующие  правила:

1  Серию  экспериментов  (измерения  нулевой  линии,  образца  и  стандарта)  проводить   в  одинаковых экспериментальных  условиях (желательно, в один день).

2  Серию  экспериментов  проводить  в  одном и   том же  тигле,  тигель  в  приборе  располагать  одинаковым  образом. 

3   Использовать  стандарт,  близкий  по  физическим  и  теплофизическим  характеристикам  к  исследуемому образцу.

Тщательное соблюдение этих условий позволяет добиться хорошей воспроизводимости  (доверительный интервал  не  превышает 0.5%) и точности (отклонения  составляют 1 – 2%)  измеренных величин теплоемкости.

Факторы, влияющие на результат измерений.

Атмосфера в измерительной системе 

Как правило, ДСК-эксперименты проводят  в потоке  газа. Скорость потока не должна  быть слишком большой, чтобы уменьшить погрешность  измерения в результате потери тепла  за счет вынужденной конвекции. Обычно выбирают скорость 10-20 мл/мин. Очевидно, что газ не  должен  взаимодействовать  с  исследуемым  образцом. Для  уменьшения  утечек  тепла  за  счет конвекции,  в  измерительной  системе  следует  использовать  газ,  обладающий  невысокой  теплопроводностью.

 

Тигель 

Для  определения  вида  сечений фазовых  диаграмм,  как  правило,  используются  тигли,  завальцованные  крышкой с небольшим отверстием.  Отверстие необходимо  для сохранения условия постоянства давления в системе, в этой связи оно должно быть не слишком мало по сравнению с площадью испарения образца. С другой стороны, оно не должно быть слишком велико, чтобы минимизировать потери образца в результате сублимации/испарения.

Материал тигля  подбирают на основании следующего:

1  инертность  по отношению к образцу и  атмосфере, 

2  высокая теплопроводность  для понижения инерционности  измерительной системы.

Калориметрические измерения (белок)

 

Калориметрические измерения теплоёмкости белка начинаются с определения инструментальной базовой линии. Для этого первое сканирование проводится, когда обе  ячейки калориметра заполнены растворителем (обычно буферным раствором). После  чего одна из ячеек заполняется исследуемым  образцом белка и проводится повторное  сканирование. На верхней панели рисунка  изображены типичная термограмма белкового  раствора и инструментальная базовая  линия.

Затем инструментальная базовая линия вычитается из термограммы  образца, чтобы скорректировать  имеющийся приборный разбаланс ячеек (панель Б рисунка), в результате чего мы получаем функцию экспериментально наблюдаемой теплоёмкости (панель А рисунка), из которой может быть рассчитана функция парциальной теплоёмкости белка. Поскольку   может быть выражена как разность теплоёмкостей растворителя, вытесненного белком, и самого белка:

,

где  и - парциальные теплоёмкости белка и растворителя, mpr –масса белка в ячейке, а Dmsolv – масса вытесненного им растворителя, то по формуле

где Vsolv(T) и Vpr(T) удельные парциальные объемы растворителя и белка, могут быть получены абсолютные значения парциальной теплоёмкости исследуемых белков.

В случае плавления  малых глобулярных белков на температурной  зависимости теплоёмкости обычно наблюдается  один пик теплопоглощения, связанный  с кооперативным разворачиванием  белка. Однако для многих сложных  мультидоменных белков эта зависимость может иметь более сложную структуру, состоящую из нескольких перекрывающихся пиков. Наличие пика на кривой теплопоглощения является простым критерием присутствия у исследуемого белка жесткой третичной структуры. Области до и после пика соответствуют температурным зависимостям теплоёмкости нативного и денатурированного состояниям, соответственно. Теплоёмкость денатурированного белка выше, чем нативного, что не может быть объяснено лишь увеличением степеней свободы белковой молекулы при распаде её структуры, но упорядочением молекул воды неполярными группами белка, которые экспонируются в растворитель при разрушении гидрофобного ядра глобулы.