Дифференциально-термический анализ и дифференциальная сканирующая калориметрия

МИНЕСТЕРСТВО  СЕЛЬСКОГО ХОЗЯЙСТВА И ПРОДОВОЛЬСТВИЯ РЕСПУБЛИКИ БЕЛАРУСЬ

УО «ГРОДНЕСКИЙ  ГОСУДАРСТВЕННЫЙ АГРАРНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»

 

 

 

 

Реферат по предмету «Методы исследования молока и молочных продуктов» на тему

«Дифференциально-термический  анализ и дифференциальная сканирующая  калориметрия»

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

       Выполнил: студент 5 группы 3 курса инженерно-технологического               факультета

Нестерук И. Н.

 

 

 

 

 

 

Гродно 2011 г.

Оглавление

Дифференциально-термический  анализ 3

Дифференциальная  сканирующая калориметрия 10

Подготовка  образца 11

Калибровка 12

Практическое  использование метода ДСК 12

Измерение теплоемкости веществ. 12

Факторы, влияющие на результат измерений. 13

Калориметрические измерения (белок) 13

Мультидоменные  белки 14

Приборная база 15

Литература 23

 

ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНЫЙ  ТЕРМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ

Метод дифференциального  термического анализа (ДТА) основан  на сравнении термических свойств  образца исследуемого вещества и  термически инертного вещества, принятого  в качестве эталона. Регистрируемым параметром служит разность их температур, измеряемая при нагревании или охлаждении образца с постоянной скоростью, которая может быть представлена в виде функции температуры образца, эталона или нагревателя. Изменения температуры образца вызываются физическими переходами или химическими реакциями, связанными с изменением энтальпии. К ним относятся: фазовые переходы; плавление; перестройка кристаллической структуры; кипение, возгонка и испарение; реакции дегидратации, диссоциации и разложения; окисления и восстановления; разрушение кристаллической решетки и др. Эти превращения сопровождаются поглощением или выделением тепла. В общем случае фазовые переходы, дегидратация, восстановление и некоторые реакции разложения сопровождаются эндотермическими эффектами, а кристаллизация, окисление и отдельные процессы разложения— экзотермическими эффектами.

Если обозначить температуры образца и эталона  соответственно T_s и Т_г, то регистрируемым параметром в дифференциальном методе, схематически изображенном на фиг. 5.1, будет разность температур T_s—Т_г. Название метода «дифференциальный термический анализ» несколько неудачно, так как собственно анализ, как это понимается в исследованиях с использованием любых других аналитических методов, может и не производиться. Более точно содержание метода отражало бы название дифференциальная термометрия. В термическом анализе (правильнее — термометрии) производится нагревание или охлаждение образца, а измеряемым параметром является его температура T_s, которая регистрируется в функции времени. Небольшие изменения температуры образца с помощью этого метода обычно не удается обнаружить. В дифференциальном методе регистрирующие термопары соединены навстречу друг другу, и поэтому даже незначительная разница между T_s и Т_г приводит к появлению разности потенциалов, кото-

рая при соответствующем  усилении сигнала может быть определена. Повышенная чувствительнось, характерная для дифференциального метода, позволяет исследовать образцы малого веса (вплоть до нескольких миллиграммов), что весьма важно.

Фиг. 5.1. Схема метода ДТА.

 

На фиг. 5.2 схематически изображены экспериментальные кривые, полученные двумя сравниваемыми методами. В термическом анализе образец нагревается с постоянной скоростью и температура образца регистрируется в функции времени (фиг. 5.2, а и б). На фиг. 5.2, а температура образца при нагревании возрастает по линейному закону. На фиг. 5.2, б наблюдаются отклонения от линейной зависимости, которые обусловлены экзо- и эндотермическими превращениями, происходящими в образце. Температура T_h при которой начинается отклонение, называется наблюдаемой температурой начала превращения (реакции). Превращение заканчивается при температуре T_f. При дальнейшем нагревании изменение температуры образца стабилизируется (продолжение линейной зависимости от времени). На фиг. 5.2, в представлена разность температур T_s—Т_г в функции температуры системы Т (образца, эталона или нагревателя). При T_t кривая отклоняется от горизонтального уровня с образованием пиков, направленных в зависимости от знака изменения энтальпии вверх или вниз. Температура окончания превращения T_f в этом случае не соответствует ни температуре максимума, ни температуре минимума пика, а расположена на его высокотемпературной ветви. Точное положение T_f зависит от ряда факторов, связанных с измерительными приборами. Таким образом, с помощью дифференциального метода легко обнаруживаются небольшие изменения температуры, а площадь пика кривой пропорциональна изменению энтальпии (±ДН) и массе образца.

Типичная кривая ДТА с четырьмя видами переходов  показана на фиг. 5.3. По числу, форме и положению различных экзо- и эндотермических пиков относительно шкалы температур производится качественная идентификация исследуемого вещества. Поскольку площадь пика пропорциональна изменению теплосодержания (энтальпии), метод ДТА может использоваться для пол у количественного, а в некоторых случаях количественного определения теплоты реакции. Теплота реакции пропорциональна количеству реагирующего вещества, и поэтому с помощью метода ДТА можно количественно оценить массу присутствующего вещества. Итак, рассматриваемый метод находит широкое применение в качественных и полуколичественных исследованиях органических и неорганических соединений, глин, металлов, минералов, жиров, масел, нефти, полимерных материалов, каменного угля, сланцев, древесины и других веществ. Метод ДТА можно также использовать для определения радиационных повреждений полимерных материалов, количества запасенной энергии радиации, теплоты адсорбции, эффективности катализаторов, теплоты полимеризации и др.

 

 

 

 

 

Фиг. 5.2. Сравнение методов термического анализа и дифференциального термического анализа.

 

С помощью этого  метода можно производить количественное определение концентрации реагирующего компонента смеси или энтальпии химических и физических превращений.

 

 

Фнг. 5.3. Типичная кривая ДТА.

I — сдвиг базовой  линии, обусловленный переходом  второго рода; II — эндотермический  пик, обусловленный плавлением; III —эндотермический пик, вызванный  реакцией разложения или диссоциацией; IV — экзотермический пик, обусловленный фазовым изменением в кристалле.

Дифференциально-термический  анализ

Термоаналитические методы служат для исследования физических и химических превращений в веществах или системах, протекающих под действием тепла.

Химические или  физические процессы - изменение состояния вещества или фазы (плавление, кристаллизация, испарение), горение, окисление, разложение и т.п. сопровождаются изменением внутреннего теплосодержания систем.

Процессы, сопровождающиеся выделением тепла, называют экзотермическими, а поглощением тепла - эндотермическими. Физико-химические процессы часто сопровождаются изменением массы, которое может быть определено при помощи термогравиметрического метода.

Дифференциальный  термический анализ (ДТА) — метод  исследования, заключающийся в нагревании или охлаждении образца с определенной скоростью и записи временной  зависимости разницы температур между исследуемым образцом и  образцом сравнения (эталоном), не претерпевающим никаких изменений в рассматриваемом  температурном интервале.

Метод дифференциально-термического анализа (ДТА) впервые разработан в 1887 году Ле-Шателье. Сущность этого метода заключалась в измерении микротоков термопары, помещенной в пробу, которая нагревалась с определенной скоростью. Изменения, происходящие в пробе при динамическом нагреве, фиксировались путем фотографирования на фотопластинке отраженной от зеркала гальванометра узкой световой полосы.

Метод используется для регистрации фазовых превращений  в образце и исследования их параметров.

Принцип измерения  современных приборов ДТА несколько  отличается от метода Ле-Шателье.

Тепловыделения (энтальпия  процесса) измеряются по дифференциальной схеме включения термопар. Одна из термопар измеряет температуру печи 1. Две другие термопары, включенные навстречу друг другу по схеме рис. 2 измеряют разность температур между нагревательной печью и испытуемым веществом при помощи градуированного по температуре милливольтметра и гальванометра. Испытуемое вещество располагают в отверстие III блока. В него помещают спай термопары III. Спаи термопар I и II помещают в инертное вещество, которое не претерпевает в исследуемом диапазоне температур изменений.

 

 

 

 

Рис. 1. Принцип регистрации тепловых эффектов по методу Ле-Шателье.

Рис. 2. Дифференциальная схема включения термопар.

При повышении температуры  нагревательного устройства пропорционально  растет температура в инертном и  испытуемом веществе. С момента начала экзотермического или эндотермического процесса в исследуемом веществе прекращается равномерное повышение температуры. Наблюдается или ее увеличение (для экзопроцесса) или уменьшение (для эндопроцесса). В соответствии с этим изменяется разность потенциалов между спаями термопар II и III, что регистрируется показаниями гальванометра, соответствующими по направлению и величине разностям температур в инертном и исследуемом веществах.

Термогравиметрия (TG) основана на методе непрерывного взвешивании исследуемого вещества в процессе изменения температуры.

Испытуемое вещество 2 помещают в тигле, опирающемся на коромысло весов 5, в печь 1. Температура печи регистрируется милливольтметром 4.

 

Рис. 3. Схема метода термогравиметрии.

Графические результаты измерения методом TG представляется в виде зависимостей “v-P” или “P-T”.

Метод TG позволяет произвести суммарную оценку изменения массы исследуемой пробы. Однако, в ряде веществ (или смесей веществ) при воздействии повышенных температур одновременно протекает несколько процессов, которые искажают ход кривой.

В этом случае производят дифференциальную термогравиметрию (DTG). Метод дифференциальной термогравиметрии (DTG) основан на измерении скорости изменения массы навески исследуемого вещества при данной температуре. Этот метод можно реализовать с помощью установки, схема которой приведена на рис. 4.

Рис. 4. Схема метода дифференциальной термогравиметрии (DTG).

В установке одна чашка весов заменена катушкой 1 с большим числом витков. Катушка  размещена в гомогенном поле двух магнитов 2 и подключена к гальванометру высокой чувствительности 3. При изменении массы навески исследуемого вещества коромысло весов опускается с большей или меньшей скоростью в зависимости от кинетики протекающих в пробе процессов. Изменение равновесия весов приводит к движению катушки 1. При этом силовые линии магнита пересекает витки катушки и в них индуктируется ток, напряжение которого пропорционально скорости движения.

Совмещение  методов ДТА, TG, и DTG позволяет установить направление и величину изменения теплового эффекта реакции (энтальпии), протекающей в веществе под действием температуры, определить характер фазовых и структурных превращений в веществе, определить изменения массы вещества в зависимости от температуры, a также температуры превращений в веществе, определить скорость изменения массы навески исследуемого вещества при данной температуре.

Совмещенные экспериментальные  зависимости фазовых и структурных изменений вещества при различных температурах, полученные методами ДТА, DTG и TG, приведены на рис. 5.

Рис. 5. Типичные зависимости ДТА, TG, и DTG, получаемые методом дифференциальной дериватографии.

Некоторые характерные  задачи, решаемые при использовании  метода ДТА:

-определение температур  фазовых переходов 1-го рода (плавления,  кристаллизации, кипения и проч.);

-определение теплофизических  характеристик веществ (энтальпии,  энтропии, теплоемкости и т.д.);

-изучение тепловых  эффектов химического взаимодействия  конденсированных веществ или  конденсированных веществ и газовой  фазы (окисление, восстановление  и проч.).

 

 Некоторые характерные  задачи, решаемые при использовании  метода ТГА:

-определение растворимости  газов в твердом или жидком  веществе при изменении температуры  и состава газовой фазы;

-исследование скорости  и глубины взаимодействия конденсированных  веществ или конденсированных  веществ и газовой фазы (окисление,  восстановление и проч.) при изменении  температуры и состава газовой  фазы;

-изучение условий  термического или химического  разложения (диссоциации) природных  и синтетических химических соединений;

-изучение химической  стойкости веществ к воздействию  ряда газов при изменении температуры  среды.

 

Принцип действия и методика проведения исследований на дериватографе ОД-102 системы Паулик-Паулик-Эрдей

Принцип действия дериватографа системы Паулик-Паулик-Эрдей основан на одновременном измерении температуры, изменения массы, скорости изменения массы и энтальпии одной навески вещества.

Изменение массы  исследуемого вещества, размещаемого в тигле 1 под действием температуры нагревательной печи 2 с помощью светового сигнала освещенной оптической щели 3, укрепленной на коромысле весов 4, фиксируется на фотобумаге, размещенной на барабане 5.

Рис. 6. Принципиальная схема дериватографа системы Паулик-Паулик-Эрдей.

На светочувствительной  бумаге фиксируется кривая TG. Кривая DTG фиксируется с помощью катушки 6, расположенной в поле постоянного магнита 7. Световой сигнал гальванометра 8, подключенного к зажимам катушки, описывает на светочувствительной бумаге кривую DTG. Сравнение микротоков, возникающих в спаях термопар, расположенных в исследуемом веществе 1 и инертном веществе 9 с помощью гальванометра 10, позволяет нанести на светочувствительную бумагу кривую ДТА.

Запись кривой изменения  температуры Т в нагревательной печи дериватографа осуществляется с помощью зеркального гальванометра 11, на шкалу которого подается пучок света от источников 12.