Получение и исследование строения пористых стекол

     Таким образом, было изготовлено стекло системы  Na₂O-B₂O₃-SiO₂. 

     2.2 Отжиг трехкомпонентного  стекла

     Для исследования фазового превращения в трехкомпонентном стекле системы Na₂O-B₂O₃-SiO₂ была проведен его отжиг при температуре 560˚С, с последующим спектроскопическим и микроскопическим анализом полученного образца стекла.

     Отжигом стекла называется термическая обработка  стекла, при которой внутренние остаточные напряжения удаляются или уменьшаются до допустимых пределов, зависящих от назначения изделий и условий их работы.

     Технология  отжига стекла связана с релаксацией  напряжений, осуществляемой в области  температур отжига (температуры стеклования). При термической обработке стекла в этой области происходит не только ослабление и снятие напряжений, но и изменение структуры и свойств стекла, обусловленное стабилизацией структуры, переходом ее в равновесное состояние.

     При изотермической релаксации изменяются плотность стекла, его вязкость, удельное сопротивление, причем по достижении какого-то определенного для каждой температуры времени структура стекла становится «равновесной» для данной температуры, что проявляется в достижении постоянного уровня свойств. Это обусловливает двоякую роль отжига стекла: ослабление или снятие напряжений и изменение свойств стекла.

     Режим отжига стеклоизделий определяется свойствами стекла, формой и размерами  изделий, технологией их изготовления, конструктивными особенностями печи отжига.

     Процесс отжига включал следующие стадии:

     1. Нагрев стекла до температуры отжига (560˚С);

     2. Выдержка стекла в течение 6,5 часов при температуре отжига;

     3. Медленное охлаждение до комнатной температуры.

     Стекло  отжигалось в электрической камерной муфельной печи в течение 7,5 часов.

     2.3 Химическая обработка  стекла

      При завершении фазового разделения компонентов стекла процесс получения пористого стекла из непористых образцов отожженного стекла заключался в их травлении кислотой. Как отмечалось, стекло разделяется на фазы с различным химическим составом и, следовательно, с различными  свойствами. В  частности,   при  разделении   щелочно-боросиликатного стекла одна из фаз, обогащенная кремнеземом, оказывается химически очень устойчивой по отношению к действию кислот, а другая, обогащенная оксидами натрия и бора, выщелачивается, растворяется кислотами. При этом оксиды натрия и бора переходят в раствор, а образовавшийся пористый продукт практически полностью состоит из кремнезема. Основные свойства оксида натрия и амфотерные свойства оксида бора приводят к почти полному их растворению, в то время как SiO₂ удаляется совместно с нестойкой фазой лишь частично.

      Для травления образцов отожженного  трехкомпонентного стекла системы  Na₂O-B₂O₃-SiO₂ использовался 0,5 Н раствор соляной кислоты (НСl). Процесс травления проходил в кварцевом тигле, который заполнялся раствором соляной кислоты. Образцы отожженного трехкомпонентного стекла погружались в тигель с кислотой, который потом нагревали до 180˚С в муфельной печи и выдерживали в течении часа.

      В течении этого времени шел  процесс растворения оксидов  натрия (Na₂O) и оксидов бора (B₂O₃) в растворе кислоты (НСl), сопровождавшийся выделением большого количества пузырьков из поверхности образцов, а также помутнением раствора.

      Уравнения химической реакции имеют следующий  вид: 

      B₂O₃ + 6HCl → 2BCl₃ + 3H₂O                                                                         (2)

      Na₂O + 2HCl → 2NaCl + H₂O                                                                          (3) 

     Травлением щелочно-боратной фазы получаем материал, пронизанный порами, количество и размер которых, как следует из выше изложенного, можно регулировать в широких пределах. 

     2.4 ИК-спектроскопия

      Инфракрасная спектроскопия (ИК-спектроскопия) – раздел молекулярной оптической спектроскопии, изучающий спектры поглощения и отражения электромагнитного излучения в ИК-области, т.е. в диапазоне длин волн от 10^-6 до 10^-3 м. ИК-спектроскопия занимается главным образом изучением молекулярных спектров, так как в ИК-области расположено большинство колебательных и вращательных спектров молекул. В ИК-спектроскопии наиболее широкое распространение получило исследование ИК спектров поглощения, которые возникают в результате поглощения ИК-излучения при прохождении его через вещество. Это поглощение носит селективный характер и происходит на тех частотах, которые совпадают с некоторыми собственными частотами колебаний атомов в молекулах вещества и с частотами вращения молекул как целого, а в случае кристаллического вещества – с частотами колебаний кристаллической решётки. В результате интенсивность ИК-излучения на этих частотах резко падает - образуются полосы поглощения.

      Основные  характеристики спектра ИК-поглощения: число полос поглощения в спектре, их положение, определяемое частотой ν (или длиной волны λ), ширина и форма полос, величина поглощения – определяются природой (структурой и химическим составом) поглощающего вещества, а также зависят от агрегатного состояния вещества, температуры и давления. Вследствие однозначности связи между строением молекулы и её молекулярным спектром, ИК-спектроскопия широко используется для качественного и количественного анализа смесей различных веществ.

     ИК-спектроскопия находит применение в исследовании строения полупроводниковых материалов, полимеров, биологических объектов и непосредственно живых клеток. Быстродействующие спектрометры позволяют получать спектры поглощения за доли секунды и используются при изучении быстропротекающих химических реакций [10, с.17].

      Регистрация ИК-спектра проводились на приборе  спектрофотометр Perkin Elmer Spectrum One. Спектрофотометр состоит из следующих основных частей: источник излучения, интерферометр и приемник излучения. В приборе спектрофотометр используется непрерывное тепловое излучение, источником которого являются накаливаемые электрическим током стержни из различных материалов. Поток излучения от источника делится на два луча, которые проходят через образец и интерферируют. Разность хода лучей варьируется подвижным зеркалом, отражающим один из пучков. В спектрофотометре используется фотоэлектрический приемник ИК-излучения, в котором поглощенное ИК-излучение приводит к появлению или изменению электрического тока или напряжения.

      Первоначальный  сигнал зависит от энергии источника  излучения и от поглощения образца  и имеет вид суммы большого числа гармонических составляющих. Для получения спектра в обычной  форме производится соответствующее  Фурье-преобразовние с помощью встроенной ЭВМ. В результате выходной сигнал имеет вид обычной спектральной кривой.

      Перед тем, как поместить исследуемый  образец стекла в спектрофотометр, его предварительно измельчили в  порошкообразное состояние, затем  смешали с порошком бромида калия (KBr), после чего прессовали в форме прозрачной таблетки. Соль бромида калия используется потому, что она невидима в ИК-диапазоне.

      Спектр  снимался в диапазоне частот 400-4000 см^-1. Погрешность прибора – 0,1 см^-1.  

      2.5 Растровая электронная  микроскопия

     Электронная микроскопия – совокупность электронно-зондовых методов исследования микроструктуры твердых тел, их локального состава и микрополей (электрических, магнитных и др.) с помощью электронных микроскопов (ЭМ) – приборов, в которых для получения увеличенных изображений используют электронный пучок. Различают два главных направления электронной микроскопии: трансмиссионную (просвечивающую) и растровую (сканирующую). Они дают качественно различную информацию об объекте исследования и часто применяются совместно.

     В растровых электронных микроскопах  получение данных основано на взаимодействии пучка заряженных электронов с исследуемым объектом. Поверхность исследуемого образца облучалась тонко сфокусированным электронным пучком, который может либо покоиться, либо развертываться в растр по поверхности образца. Вследствие этого возникает большое число явлений, которые служат основой для формирования различного рода сигналов. К ним относятся отраженные электроны больших энергий, низкоэнергетические вторичные электроны, рентгеновское излучение, оже-электроны и фотоны различной энергии.

      Вторичные электроны дают информацию о поверхности  образца. За счет большой глубины фокуса растрового электронного микроскопа изображение является трехмерным.

      С помощью соответствующего детектора  регистрируются сигналы, несущие информацию о природе объектов. Данные сигналы  преобразуются в видеосигнал, отображающийся на экране электронно-лучевой трубки (ЭЛТ). Развертка ЭЛТ производится синхронно с разверткой зонда по образцу (рисунок 9) [26, с.437].

      Для точного определения существования  вещества, исследования его топографии и микроструктуры, необходимым условием является достаточный контраст изображения. Главным образом контраст от образцов обусловлен изменением количества локально испускаемых вторичных и отраженных электронов, т. е. разницей в выходе вторичных электронов относительно состава и топографии образца [25, с.114].

       Для выявления микровключений и изучения их фазовой неоднородности использовался метод получения изображения за счет контраста от среднего атомного номера`Z фаз. При условии отражения электронов от участков многофазного объекта, на экране ЭЛТ формируется изображение, на котором области с различными атомными номерами`Z характеризуются различным контрастом, обусловленным различием в среднем атомном номере. Такой контраст называется вещественным. При регистрации сигналов фазы, имеющие максимальный средний атомный номер`Z, выглядят белыми, а минимальный – черными. Фазы с промежуточными значениями среднего атомного номера соответствуют различным оттенкам серого цвета. Таким образом, в отраженных электронах мы получаем информацию о фазовом составе исследуемого объекта. При падении на образец электронного пучка атомы элементов в точке падения генерируют характеристическое рентгеновское излучение. Появление рентгеновских лучей сопровождается двумя видами взаимодействия электронного пучка с твердым телом: рассеяние на ядрах и ионизация внутренних оболочек атома. Рассеяние приводит к излучению непрерывного рентгеновского спектра, а ионизация сопровождается появлением характеристического спектра. 

     Рисунок 9 – Схема формирования изображения в растровом электронном микроскопе

      3 ИССЛЕДОВАНИЕ СТРОЕНИЯ СТЕКОЛ 
 

      3.1 Исследование строения  стекол методом  ИК-спектроскопии

      3.1.1 Интерпретация ИК-спектров стекла системы Na₂O-B₂O₃-SiO₂

      В результате исследования образца стекла системы Na₂O-B₂O₃-SiO₂ на спектрофотометре Perkin Elmer Spectrum One, была построена спектральная кривая зависимости коэффициента пропускания (Т), от частоты (ν) (рисунок 10). 

      Рисунок 10 – ИК-спектр пропускания стекла системы Na₂O-B₂O₃-SiO₂ 

      Как видно из рисунка, в спектре  боросиликата присутствуют полосы, ответственные за колебания мостиков Si-O-Si при 1088,1 см^-1 и 464,3 см^-1, а также новые полосы при 1384,5 см^-1, 921,1 см^-1, 800 см^-1 и 672,1 см^-1. При этом частота основной полосы колебаний Si-O-Si (1110 см^-1) несколько смещается в низкочастотную область (1088,1 см^-1), что является следствием внедрения атомов бора в решетку SiO₂. Это смещение вызвано уменьшением угла  Si-O-Si. Полосы при 1384,5 см^-1 и 921,1 см^-1 соответствуют колебаниям мостиковой связи B-O-B, которые также смещены в низкочастотную область по сравнению с частотами основных полос (1370 см^-1 и 950 см^-1). Согласно данным полоса при 1384,5 см^-1 вызвана соответственно асимметричными колебаниями тригонально (ВО₃) координированных групп бора. А появление слабых широких полос при 800 см^-1 и 672,1 см^-1 связано с суммарными деформационными колебаниями мостиков тригонально и тетраэдрически координированных атомов бора, присутствующих в структуре боросиликата. Четко просматривается зависимость между интенсивностями полос 1384,5 см^-1, 921,1 см^-1, 800 см^-1 и 672,1 см^-1 и концентрацией борного ангидрида: с увеличением содержания В₂О₃ интенсивность полос увеличивается. Это позволяет предпологать, что полученный продукт является индивидуальным соединением, а не механическими смесями оксидов Si и В, полосы же при 800 см^-1 и 672,1 см^-1, вероятно, можно считать ответственной за колебания мостиков Si-O-B.

      Результаты  исследования приведены в таблице 2. 

Таблица 2 – Результаты исследования