Получение и исследование строения пористых стекол

     1 – жидкая фаза;

     2 – переохлажденная жидкость или  интервал стеклования вещества;

     3 – стеклообразная фаза;

     4 – кристаллическая фаза

      Рисунок 1 – Взаимосвязь между жидким, кристаллическим и стеклообразным состояниями вещества  

        На рисунке 1: Т_a – одна из температур расплава; Т_M – температура кристаллизации расплава; T_g – температура стеклования или начало интервала размягчения (температура размягчения); Т_e – одна из температур стабилизации стекла. При охлаждении расплава от Т_a до Т_M его объем уменьшается по прямой AM. Если охлаждение жидкости достаточно медленное, то в объеме расплава появляются центры кристаллизации, и при Т_M расплав кристаллизуется, а его объем скачком снижается на величину MB. При кристаллизации расплава на образование межфазной границы у зародыша кристалла нужна дополнительная энергия, которая берется за счет выделения тепла при переохлаждении жидкости. При дальнейшем снижении температуры объем кристаллического вещества уменьшается по прямой ВС, Если скорость охлаждения расплава достаточно велика, кристаллизация в точке М отсутствует, а расплав становится переохлажденным. Минимальную скорость охлаждения, необходимую для подавления кристаллизации, называют критической. В этом случае изменение объема расплава при понижении температуры происходит по прямой MD, являющейся продолжением прямой AM [6, с.9].

      В отличие от твердого стекла, обладающего фиксированной структурой, структура расплавов стекол непрерывно изменяется и является функцией температуры и давления. Переход переохлажденного расплава в стеклообразное состояние при отсутствии внешних воздействий представляет собой структурное стеклование, которое заключается в следующем. С понижением температуры структура полимера непрерывно изменяется в результате перегруппировки кинетических единиц, что приводит к изменению как ближнего, так и дальнего флуктуационного порядков. Скорость перегруппировок при понижении температуры постепенно уменьшается, и при некоторой температуре, называемой температурой стеклования T_g, структура фиксируется. Следовательно, структура данного застеклованного вещества практически та же, что и у незастеклованного расплава при температуре стеклования. Стеклование, как процесс затвердевания без изменения структуры при температуре стеклования, отличается от кристаллизации, при которой затвердевание происходит путем изменения структуры вещества [6, с.10].

      При температуре стеклования кривая переохлажденной жидкости изменяет наклон и далее идет, как правило, почти параллельно кривой охлаждения кристаллического вещества. Температура излома зависимости объема вещества от температуры переохлажденной жидкости соответствует началу интервала размягчения и также обозначается T_g. Следовательно, при снижении температуры переохлажденной жидкости от Т_M до T_g идет процесс стеклования (интервал MD, рисунок 1), а при нагревании стекла от T_g до Т_M (интервал DM) идет его размягчение. Таким образом, температурный интервал стеклования MD и температурный интервал размягчения DM тождественно равны, а эти понятия идентичны так же, как понятия температура стеклования и температура начала размягчения. Исходя из изложенного вещество можно назвать стеклом только в том случае, если его температура ниже T_g. В интервале температур T_g – T_M вещество является переохлажденной жидкостью. T_g зависит от скорости изменения температуры образца, и в этом смысле она является условной характеристикой. Следовательно, для данной скорости нагревания или охлаждения T_g – величина постоянная.

      Если  поддерживать температуру стекла неизменной несколько ниже T_g, то его объем будет медленно уменьшаться и тем медленнее, чем дальше от T_g выбрана температура (рисунок 1, точка Е и температура Т_e). Конечное значение объема стекла определится точкой пересечения ординаты Т_e с продолжением прямой MD (пунктирные линии, точка F). Все другие свойства стекла также изменяются со временем (релаксируют) при температурах, близких к T_g, но меньше последней. Этот процесс достижения более устойчивого равновесия стекла ниже T_g называется его стабилизацией. При температурах выше T_g, в интервале стеклования (размягчения), такая временная зависимость свойств стекла, как правило, не наблюдается. В этом состоит отличие стекла от переохлажденной жидкости. Последняя может перейти в устойчивое равновесие лишь при её кристаллизации [6, с.11]. 

      1.1 Классификация стекол

      К стеклам можно отнести обширную группу некристаллических материалов, отличающихся по химическому составу и технологии изготовления. Упрощенная классификация стекол может быть следующей.

      Элементарные  стекла. Это материалы, образованные одним элементом, таким, как Si, Ge, B, P, Se. Элементарные стекла представляют главным образом научный интерес, хотя некристаллический кремний широко используется в качестве рабочего материала солнечных батарей, а селен – в качестве светочувствительного материала в копировальной технике.

      Оксидные  стекла. Основой этих стекол являются окислы SiO₂, GeO₂, P₂O₅, B₂O₃ и др. Соответственно при добавлении некоторых металлов образуются силикатные, германатные, фосфатные и боратные стекла. Область использования оксидных стекол очень широка: научное приборостроение, строительство, промышленность, декоративное искусство.

      Халькогенидные  стекла. Эти стекла образованы сульфидами, селенидами и теллуридами элементов, например GeS₂, P₄Se₄, As₂Te. Халькогенидные стекла обладают худшими механическими свойствами и более низкой термической стабильностью по сравнению с оксидными стеклами. Халькогенидные стекла находят применение в качестве сред, прозрачных в инфракрасной области спектра, а также используются в копировальной технике.

      Металлические стекла. Различают металлические  стекла типа металл-металл (например, Cu₅₀Zr₅₀, Ni₆₀Nb₄₀) и типа металл-металлоид (например, Fe₈₀B₂₀, Pd₈₀Si₂₀). Эти стекла обладают металлическим типом проводимости, очень прочны и пластичны при комнатной температуре. Металлические стекла применяются в технике, в основном в качестве высококачественных магнитомягких материалов.

      Полимерные  стекла. Образуются полимерами с нерегулярными  последовательностями мономеров, а  также сетчатыми полимерами. Часто  применяются в качестве конструкционных и электроизоляционных материалов [7, с.18].

      1.2 Физико-химические свойства стекол

      Совокупность  физико-химических свойств и характеристик  стекол позволяет осуществлять технологические  процессы варки стекла, формования и обработки изделий, а также  определяет внешний вид и эксплуатационную надежность изделий. Физико-химические свойства и характеристики зависят от химического состава стекол и могут быть определены расчетным путем [13, с.3].

      Вязкость  является основным свойством стеклообразующего  расплава. Вязкость характеризует внутреннее трение, возникающее при перемещении одного слоя расплава относительно другого. Вязкость выражается силой (на единицу площади соприкосновения двух слоев), которой достаточно для поддержания определенной скорости перемещения одного слоя относительно другого. Единица измерения вязкости Па·с. Вязкость расплава во многом определяет скорости варки, осветления и гомогенизации стекла. Скорость растворения и химического взаимодействия компонентов в расплаве и диффузионных процессов тем больше, чем меньше вязкость стекломассы. При отжиге вязкость определяет скорость снятия внутренних напряжений. При закалке быстрое возрастание вязкости «замораживает» определенное распределение напряжений и изделие приобретает повышенную прочность [13, с.5].

      Плотность. Плотность характеризует количественное содержание массы вещества в единице объема. Плотность стекол в основном зависит от их состава и в меньшей мере от теплового прошлого. Плотность  стекла колеблется в приделах 2200-8000 кг/м³. При повышении температуры от 20 до 1300°С плотность большинства технических стекол уменьшается на 6-12 %. Плотность закаленных стекол на 80-90 кг/м³ ниже, чем плотность нормально отожженного стекла того же состава [13, с.7].

      Твердость. Твердость стекла зависит от химического  состава. Стекла имеют различную  твердость в пределах 4000-10000 МПа. Твердость  по  минералогической  шкале 4,5-7,5. Наиболее твердым является кварцевое стекло, с увеличением содержания щелочных оксидов твердость стекол снижается.

      Хрупкость. Стекло наряду с алмазом и кварцем  относится к идеально хрупким  материалам. Поскольку хрупкость четче всего проявляется при ударе, её характеризуют прочностью на удар. Прочность стекла на удар зависит от удельной вязкости. Предел прочности стекла при сжатии равен 0,5-2 Гн/м², при изгибе 30-90 Гн/м², при ударном изгибе 1,5-2 Гн/м² [13, с.8].

      Теплопроводность. Теплопроводность характеризует способность  тела передавать тепловую энергию в  направлении более низких температур. Теплопроводность   стекла  мало   зависит   от   его химического состава и  равна  0,7-1,3 Вт/(м·К). Увеличение в стекле количеств SiO₂, Al₂O₃, В₂О₃, Fе₂О₃ повышает теплопроводность, а ВаО и РbО снижают её [13, с.10].

      Теплоемкость. Теплоемкостью тела или системы  тел называют количество тепла, затрачиваемое  на повышение температуры тела или  системы тел на один градус в определенном термодинамическом процессе. Удельной теплоемкостью называют теплоемкость, отнесенную к единице массы. Теплоёмкость  стекла  0,3-1 кДж/(кг·К). С повышением температуры удельная теплоемкость возрастает, причем тем медленнее, чем выше температура. Теплоемкость зависит от химического состава стекла: SiO₂, Аl₂О₃, В₂О₃, МgО, Na₂О и особенно Li₂О повышают теплоемкость стекла; оксиды тяжелых металлов РbО, ВаО значительно снижают теплоемкость [13, с.11].

      Термическое расширение. Термическое расширение стекла характеризуется обычно температурным коэффициентом линейного расширения (ТКЛР). Температурный коэффициент линейного расширения характеризует относительное увеличение длины образца стекла при нагревании на один градус. Температурный коэффициент линейного расширения различных стекол находится в пределах (5-120)·10⁷ 1/°С. Температурный коэффициент линейного расширения зависит от химического состава стекла. Наименьшим температурным коэффициентом линейного расширения обладает кварцевое стекло (SiO₂).

      Электрическая проводимость. Электрическая проводимость стекломассы характеризуется удельной проводимостью, обратной по величине удельному электрическому сопротивлению. Электрическая проводимость стекол равна 10^-8-10^-18 1/(Ом·см). Удельное сопротивление и электрическая проводимость стекла резко изменяются с изменением температуры. Удельное электрическое сопротивление снижается с ростом содержания щелочных оксидов (Na₂О, К₂О), причем при увеличении оксида натрия оно снижается в большей степени, чем при увеличении оксида калия. Введение в состав стекла оксидов двухвалентных металлов повышает удельное электрическое сопротивление.

      Поверхностное натяжение. Поверхностное натяжение  характеризует работу образования  единицы площади поверхности  раздела фаз при постоянной температуре. Единица измерения поверхностного натяжения Дж/м² или Н/м. Поверхностное натяжение выступает как основной фактор при образовании новой фазы. Поверхностное натяжение оказывает большое влияние на скорость разрушения огнеупоров стекловаренной печи. Проникновение расплава в огнеупор увеличивается с уменьшением поверхностного натяжения. При этом улучшается смачивание огнеупора, увеличивается действие на него капиллярных сил. Поверхностное натяжение расплавленных стекол при температуре 1000-1400°С составляет 0,2-0,38 Дж/м². Изменение поверхностного натяжения при изменении температуры незначительно (1-3 % на каждые 100°С). Следует отметить, что повышают поверхностное натяжение Аl₂О₃, МgО, ZrО₂, понижают В₂О₃, РbО, Р₂О₅ [13, с.14].

      Диэлектрическая проницаемость. Диэлектрическая проницаемость количественно характеризует поляризацию диэлектрика и определяется отношением емкостей вакуумного конденсатора и конденсатора с диэлектриком (безразмерная величина). Диэлектрическая проницаемость стекол зависит от их состава, изменяясь от 3,81 (для кварцевого стекла) до 16,2 (для стекол с содержанием оксидов тяжелых металлов до 80 %). Она возрастает с увеличением в составе стекла оксидов щелочных и щелочноземельных металлов [13, с.15]. 

1.3 Структура стекол

      А.А. Лебедев предположил, что структуру стекла образуют субмикроскопические кристаллы – кристаллиты, расположенные относительно друг друга хаотическим образом. Согласно кристаллитной гипотезе стекло является химически однородным.

      Исследование  стекол методом рентгеноструктурного анализа явилось качественным скачком в понимании природы стеклообразного состояния. Согласно полученным данным было показано следующее: 1) кристаллиты содержат 1-2 элементарных ячейки, да и то искаженных, то есть терялся смысл самого понятия «кристаллит», 2) высказано предположение о химически неоднородном строении стекла. Исторически кристаллитная гипотеза сыграла большую роль в понимании природы стеклообразного состояния, но ее пригодность для описания большинства стеклообразных веществ оказалась невелика [3, с.13].