Получение и исследование строения пористых стекол

      Наряду  с кристаллитной гипотезой получили развитие представления шведского  ученого В. Захариасена, который на основе успехов кристаллохимии силикатов высказал предположение, что структуру оксидных стекол образуют элемент-кислородные полиэдры, аналогичные таковым в кристаллах, но их сочленение не имеет строгого порядка и периодичности, как в кристаллах. Было установлено, что рентгенограммы кварцевого стекла лучше всего интерпретируются в рамках модели непрерывной беспорядочной сетки тетраэдров SiO₄. Атом кремния, окруженный четырьмя атомами кислорода, и отражает ближний порядок в структуре стекла. Для сравнения на рисунке 2 а, б схематично даны структура кристаллического кварца и структура стеклообразного кварца в виде беспорядочной сетки [3, с.15]. 

      Рисунок 2 – Схематическое изображение  на плоскости строения кварца (а), кварцевого стекла (б), натриевосиликатного стекла (в)

      Поскольку на рисунке представлена схема в двумерном изображении, каждый атом кремния окружен только тремя атомами кислорода. Понятно, что в реальном тетраэдре один атом кремния и три атома кислорода не могут находиться в одной плоскости. Поэтому схема дает несколько искаженную картину действительных представлений В. Захариасена. Тем не менее, она правильно отражает основные идеи его подхода. Как показали многочисленные рентгеновские и нейтронографическис (основанные на изучении рассеяния нейтронов стеклом) исследования, наличие неупорядоченной сетки подтверждается применительно к структуре однокомпонентных стекол, таких, как В₂О₃, SiO₂, As₂O₃, Si, В, и некоторых других.

      Однако  для стекол, содержащих два или  более компонентов, характерна химическая неоднородность. Так, при введении в SiO₂, оксида натрия в результате взаимодействия оксидов, несмотря на сохранение координации атомов кремния относительно кислорода, непрерывность кремнекислородной сетки нарушается за счет частичных обрывов связей Si-О-Si, соединяющих тетраэдры между собой. Появляются так называемые немостиковые атомы кислорода (рисунок 2. в). В бездефектном кварцевом стекле существуют только мостиковые атомы кислорода (рисунок 2. 6). Для таких сложных стекол гипотеза неупорядоченной сетки Захариасена становится недостаточной, и для определения их общей структуры мало знать только ближний порядок; необходимо определить их строение на расстояниях, превышающих межатомные, так называемый средний порядок.

      Результаты  исследования стекол структурночувствительными методами (ЯМР – ядерный магнитный резонанс, ЭПР – электронный парамагнитный резонанс, инфракрасная и рамановская спектроскопии и др.) хорошо интерпретируются в предположении существования в стеклах структурных группировок, аналогичных, но несколько искаженных по отношению к имеющимся в соответствующих кристаллах. Например, предполагается, что стеклообразный борный ангидрид в основном построен из бороксольных колец, образованных тремя борокислородными треугольниками BO₃. В щелочноборатных стеклах в зависимости от отношения М₂О/В₂О₃, кроме бороксольных колец, предполагается образование диборатных, триборатных, пентаборатных группировок, в которых атом бора может быть окружен как тремя, так и четырьмя атомами кислорода (рисунок 3). Наличие таких группировок и относится к среднему порядку [3, с.17]. 

      а – бороксольное кольцо;

      б, в, г – пентаборатная, триборатная и диборатная группировки

      Рисунок 3 – Структуры некоторых боратных группировок, образующихся в боратных стеклах 

     1.4 Неоднородности структуры стекла

     Теория  строения жидкостей и, соответственно, стекол находится в развитии. При этом классический подход, предполагающий получение аналитических зависимостей свойств материала от его химического состава и условий стеклования, сочетается с численным экспериментом на вычислительных машинах.

     Долгое  время шла дискуссия: что вообще представляет собой стекло, к чему оно ближе – к кристаллам или к жидкостям? Противостояли друг другу два направления. Одни ученые предполагали полностью неупорядоченную однородную структуру стекла (теория неупорядоченной сетки У. Захариасена). Другие отстаивали представление о неоднородном строении стекла, основываясь на данных рассеяния рентгеновских лучей и на других экспериментах. К этому направлению можно отнести прежде всего известную кристаллитную теорию академика А.А. Лебедева. Однако еще член-корреспондент АН СССР П.П. Кобеко и другие исследователи отмечали, что зафиксированным углам рассеяния соответствуют слишком малые размеры областей неоднородности, чтобы приписывать им кристалличность, — всего несколько ангстрем. Несколько позже работами ряда школ, и в особенности работами Е.А. Порай-Кошица с сотрудниками в Институте химии силикатов им. И.В. Гребенщикова АН СССР, была создана очень тонкая методика изучения рассеяния рентгеновских лучей под разными углами [4, с.15]. 

     1 – технологические неоднородности (500 – 1000 Ǻ);

     2 – ликвационная неоднородность (20 – 1000 Ǻ);

     3 – флуктуации анизотропии (5 –  20 Ǻ);

     4 – ближний порядок (1 – 7 Ǻ)

     Рисунок 4 – Схематическое изображение углового распределения интенсивности рассеяния рентгеновских лучей, обусловленного различными типами областей неоднородности стекол 

     Рисунок 4 качественно показывает, как зависит интенсивность рассеяния рентгеновских лучей стеклом от размера областей неоднородности в его структуре. Чем крупнее эти области, тем под меньшими углами наблюдается соответствующее им увеличение интенсивности рассеяния. На рисунке показаны три интервала углов (I, II и III) для крупных, средних и малых образований соответственно. Для больших по размерам областей неоднородности фиксируется возрастание интенсивности рассеяния под очень малыми углами, исчисляемыми минутами (интервал I). Это соответствует неоднородностям в сотни и более ангстрем. Рассеяние под большими углами (интервал III) характеризует ближний порядок, то есть межатомные расстояния и координационные соотношения атомов в стекле.

     Прямые  исследования структуры подтвердили  наличие в стекле различных по характеру неоднородностей, размеры которых зависят от «термической истории» стекла. При этом была показана аналогичность ближнего порядка в стеклах и кристаллах, а также нарушение дальнего порядка, то есть повторяемости расположения атомов в стеклах в отличие от кристаллов.

     Возник  вопрос: что же представляют собой  области неоднородности в стеклах  протяженностью в сотни и более  ангстрем? К тому времени уже были известны работы академика И.В. Гребенщикова с сотрудниками, которые путем кислотной обработки щелочно-боросиликатных стекол получили пористые структуры с размерами пор тех же порядков или несколько меньше. На первых порах это рассматривалось исследователями как проявление химической неоднородности; эта идея поддерживалась и в других работах [4, с.16].

     Однако  в 1961 году в Институте химии силикатов специалистом по фазовым равновесиям Ф.Я. Галаховым было высказано предположение, что наблюдаемая неоднородность структуры стекол может быть связана с фазовым разделением жидкостного типа, то есть разделением стекла на две фазы различного химического состава. Своеобразие процесса в том, что это разделение происходит при температурах ниже так называемого ликвидуса.

     Сейчас  заключение о разделении щелочно-силикатных стекол на две фазы кажется даже тривиальным. Ведь ранее было известно расслоение на две жидкие фазы расплавов щелочноземельных силикатов. Оно происходит при температурах несколько выше ликвидуса. При этом температура расслоения тем ниже, чем слабее поле иона щелочноземельного металла. Поскольку ионы щелочных металлов обладают менее сильными полями, здесь можно было ожидать расслоения щелочно-силикатных расплавов при температурах ниже ликвидуса.

     Описанное явление, названное у нас метастабильной ликвацией, было исследовано весьма тщательно различными экспериментальными методами, была разработана и соответствующая  теория. В изучение метастабильной ликвации большой вклад внесли сотрудники Института химии силикатов и других наших научных центров. Было установлено, что процессом фазового разделения можно управлять и получать или капельную структуру, или каркасную, при которой одна фаза пронизывает другую каналами. Имеется также много возможностей управлять структурой, варьируя химический состав исходного стекла и условия его термической обработки.

     Явление ликвации используют для получения  пористых стекол, в основе технологии которых лежит исследование фазовых  соотношений. Диаграмма, представленная на рисунке 2, показывает, как изменяются составы фаз, на которые разделяется стекло в зависимости от температуры выдержки. Если взять, например, стекло с содержанием 8-12 % оксида-натрия и поднять температуру выше некоторой критической, а затем снижать ее, то при достижении критической температуры начнется дифференциация стекла на фазы с разным содержанием Na₂0. Внутри кривой находится поле двух фаз – двух разных стекол. Содержание Na₂O в каждой из образующихся фаз определяется заданной температурой выдержки, которой соответствуют абсциссы двух точек диаграммы, а также заданной скоростью охлаждения расплава. Эта же диаграмма позволяет установить соотношение масс двух фаз, на которые разделится стекло: масса фазы тем больше, чем ближе к этой фазе по составу исходный расплав [4, с.17]. 
 

     ak – температурная зависимость состава фазы 1;

     kb – температурная зависимость состава фазы 2;

     k – критическая точка

     Рисунок 5 – Диаграмма разделения метастабильного расплава (стекла) на две фазы при заданной скорости охлаждения расплава 

     Технология  пористых стекол основывается не только на эксперименте, но и на теории явления метастабильной ликвации, в частности на термодинамике этого процесса. Если известны термодинамические функции стеклообразующего расплава, то можно рассчитать подобные диаграммы.

     a – нерасслаивающийся расплав;

     б – расплав, расслаивающийся на фазы 1 и 2

     Рисунок 6 – Обобщенные зависимости свободной энергии образования расплавов (ΔG) от их состава (x – содержание одного из компонентов, мол. %) при постоянных температуре и давлении 

     На  графиках рисунка 6 представлена свободная энергия образования расплава как функция его состава. Слева – зависимость, характерная для нерасслаивающейся жидкости, когда кривая является целиком выпуклой, а справа на кривой имеется вогнутость, свидетельствующая о неустойчивости жидкости (расплава) по отношению к распаду на две различные по составу фазы. Все это можно выразить количественно на основе общих положений термодинамики и конкретных температурно-концентрационных зависимостей термодинамических свойств расплавов. Метастабильная ликвация позволяет широко варьировать свойства стекол для различных практических применений. Как отмечалось, стекло разделяется на фазы с различным химическим составом и, следовательно, с различными  свойствами.   В  частности,   при  разделении   щелочно-боросиликатного стекла одна из фаз, обогащенная кремнеземом, оказывается химически очень устойчивой по отношению к действию кислот, а другая, обогащенная оксидами натрия и бора, выщелачивается, растворяется кислотами [4, с.18].

     Фазовое разделение можно провести по-разному. Если образовать капельно-распределенную малоустойчивую фазу в кремнеземистой фазе, получим химически устойчивое стекло, почти не уступающее кварцевому, но обладающее лучшими технологическими свойствами. Это было использовано при получении новых видов стекол для электровакуумной промышленности. Но более широко используется возможность получать пористые стекла из ликвировавшего стекла с каркасной структурой. Выщелачиванием щелочно-боратной фазы получают материал, пронизанный порами, количество и размер которых, как следует из выше изложенного, можно регулировать в широких пределах.

     Порошки из пористых стекол применяют в качестве молекулярных сит для разделения полимерных соединений.