Получение и исследование строения пористых стекол

     Удается получать и массивные изделия  из пористого стекла. Пропитывая их поры различными веществами, получают фотохромные, магнитооптические, лазерные и другие материалы для приборостроения и других отраслей народного хозяйства. На основе процессов фазового разделения получены красивые отделочные материалы: цветной стекло-мрамор и новый стеклокерамический материал – сигран [4, с.19].  

     1.5 Получение и строение пористых стекол

     Пористое  стекло представляет собой хорошо известную систему в ряду кремнеземов. Пористые стекла были получены примерно в одно и тоже время в середине 30 годов прошлого столетия И.В. Гребенщиковым в СССР и Худом и Нордбергом в США. Гребенщиков с сотрудниками показали возможность формирования сквознопористого продукта в результате осуществления процедуры выщелачивания термообработанного натриево-боросиликатного стекла. Пористые стекла принято разделять по параметрам структуры на микропористые с радиусом пор ниже 1 нм, мезопористые (радиус пор до 1000 нм) и макропористые (радиус пор > 1 мкм).

     Для приготовления пористого стекла обычно используют натриево-боросиликатные стекла состава: 60-80 % мол. SiO₂, 20-35 % мол. В₂О₃, 4-12 % мол. Na₂O. При температуре ниже температуры полного смешения компонентов, то есть в области ликвации Т < 750°С, эти стекла гетерогенны. Они разделены на кремнеземную фазу с малой примесью оксида бора и оксида натрия, а также на натриево-боратную фазу с некоторым, часто существенным, содержанием оксида кремния. Объемное содержание обеих фаз таково, что они образуют непрерывные, пронизывающие друг друга структуры, что и обусловливает возможность получения пористого продукта после соответствующей химической обработки. Таким образом, термическая обработка стекол указанных составов (рисунок 7, 8) стимулирует процесс фазового разделения компонентов. Данный процесс получил название ликвации. 

     а – отжиг при 490˚С;

     б – отжиг при 650˚С

     Рисунок 7 – Образцы пористого стекла полученного из натриево-боросиликатного стекла (состав: 62,6 % SiO₂, 30,4 % B₂O₃, 7 % Na₂O) после различной термической обработки 

       По завершении ликвации процесс получения пористого стекла из непористых образцов ликвировавших стекол заключается в их травлении кислотой. При этом оксиды натрия и бора переходят в раствор, а образовавшийся пористый продукт практически полностью состоит из кремнезема. Основные свойства оксида натрия и амфотерные свойства оксида бора приводят к почти полному их растворению, в то время как SiO₂ удаляется совместно с нестойкой фазой лишь частично. Вторичная пористая структура пористого стекла в известной степени определяется наличием в натриево-боратной фазе растворенного кремнезема, который частично коагулирует в ходе выщелачивания. Размеры полостей, образовавшихся на месте натриево-боратной фазы, зависят от температуры и длительности термической обработки. При обеспечении без градиентных условий отжига исходного стекла полости однородны по всему объему.  
Повторим, что структурные параметры пористых стекол зависят от состава исходного стекла, режима ликвации и условий последующих кислотной и (при необходимости) щелочной обработки. 

     1 – отжиг при 530˚С;

     2 – отжиг при 650˚С;

     3 – отжиг при 650˚С с последующей  щелочной обработкой

     Рисунок 8 – Образцы пористого стекла полученного из натриево-боросиликатного стекла (состав: 70 % SiO₂, 23 % B₂O₃, 7 % Na₂O) после различной термической и химической обработки 

     Целью щелочной обработки является частичное удаление вторичного кремнезема из пространства пор и, как следствие, увеличение их размера. Легкость и глубина щелочного травления вторичного кремнезема и, следовательно, увеличение радиуса пор, достигаются также путем повышения температуры предварительного прокаливание исходных натриево-боросиликатных стекол Т > 600°С (таблица 1). 

Таблица 1 - Структурные параметры образцов пористого стекла

     а, б - образцы пористого стекла полученного  из натриево-боросиликатного стекла (состав: 62,6 % SiO₂, 30,4 % B₂O₃, 7 % Na₂O);

     1, 2, 3 - образцы пористого стекла полученного из натриево-боросиликатного стекла (состав: 70 % SiO₂, 23 % B₂O₃, 7 % Na₂O) 

       Таким образом, процесс получения  пористых стекол включает "переход" от массивного натриево-боросиликатного  к микро- или мезопористому стеклу с последующим превращением его при необходимости, в макропористое.

     Пористое  стекло, впервые полученное Хундом и Нордбергом, производится до настоящего времени компанией «Corning» под брэндом «Porous Vycor Glass 7930». Средний радиус пор стекла составляет величину порядка 4 нм. Процесс его получения включает стандартную термическую обработку натриево-боросиликатного стекла с последующим кислотным травлением (дополнительная щелочная обработка не применяется).

       Пористые стекла характеризуются губчато-корпускулярной структурой, включающей кремнеземный «скелет» (остов) и тонкодисперсные частицы гидратированного кремнезема, заполняющего полости губчатого остова. Сложившееся общее мнение о цилиндрическом строении пор, пронизывающих частицу или тонкую пластинку пористого стекла, основано на результатах обработки данных адсорбционных исследований, измерений газо- и водопроницаемости. Характерно, что до настоящего времени не появилось серьезных оснований считать эту модель идеализированной. Так, в связи с увеличением разрешающей способности электронной микроскопии и изобретением атомно-силовой микроскопии, появилась возможность уверенного наблюдения грубой текстуры поверхности пластин пористого стекла, что неудивительно, принимая во внимание условия их получения. При этом даже в случае высокого разрешения, позволяющего условно идентифицировать в стеклах «Vycor» поры с размером около 4 нм (близким измеренному с использованием ртутной порометрии), не удается уверенно судить о их форме.

     Узкая функция распределения пор по радиусам, возможность их регулирования с достаточно высокой точностью, надежность определения величин пористости и плотности делает пористые стекла уникальными объектами для исследования разнообразных размерных явлений. Пористые стекла выдерживают температуру обработки до 600°С без существенного изменения пространственной структуры, могут подвергаться многократной регенерации при повышенной температуре, устойчивы к действию кислот, могут быть химически модифицированы различными органическими и неорганическими реагентами благодаря присутствию на их поверхности гидроксильных групп. Развитие нанохимии и компьютерного моделирования привело за последние годы к ренессансу в области использования пористых стекол. В ряде работ доказана перспективность их использования в мембранном катализе, процессах разделения и очистки газов и жидкостей, разработке оптических сенсоров и фотохромных сред. 
 
 
 
 
 
 

      2 МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ И ИССЛЕДОВАНИЯ СТЕКОЛ  
 

      2.1 Методика изготовления  трехкомпонентного  стекла

      2.1.1 Приготовление шихты

      Сырьевыми материалами для приготовления шихты служили кремнезем (SiO₂), борный ангидрид (B₂O₃) и кальцинированная сода (Na₂CO₃).

      Оксид кремния (кремнезем) встречается главным  образом в виде минерала кварца (SiO₂) – главная составная часть силикатных стекол. Кварцевые пески – важное сырьё для керамической и стекольной промышленности. Температура плавления оксида кремния – 1410°С. Чистая двуокись кремния является прекрасным стеклообразователем, поскольку здесь реализуется оба необходимых требования стеклообразования: ковалентная связь Si-O и наличие мостиков из атомов кислорода Si-O-Si. Кристаллический оксид кремния очень тверд, нерастворим в воде.

      Борный  ангидрид является веществом стеклообразователем, т.е. на его основе образуется непрерывная, полимерная сетка стекла. Температура плавления борного ангидрида – 450°С. Он, как правило, переходит в стеклообразное состояние без добавления каких-либо других компонентов. Он имеет вид прозрачной стекловидной массы, быстро мутнеющей на воздухе, вследствие поглощения влажности. Борный ангидрид по сравнению с другими стеклообразующими окислами обладает рядом особенностей, например его очень трудно закристаллизировать. Борный ангидрид увеличивает легкоплавкость, не уменьшая прочности стекла, а в больших количествах сообщает стеклу особый жирный блеск [6, с.18].

      Кальцинированная  сода (карбонат натрия) представляет собой  рассыпчатый, без комков порошок. Кальцинированная сода гигроскопична. Она поглощает  влагу и диоксид углерода из воздуха. Температура плавления  кальцинированной соды – 854°С,  плотность – 2,53 г/см³. При нагревании до 854°С, кальцинированная сода разлагается на оксид натрия (Na₂O) и углекислый газ (СО₂).

      Na₂CO₃ → Na₂О + СО₂                                                                                   (1) 

      Оксид натрия является веществом стекломодификатором, т.е. он сам по себе стекол не образует, а лишь модифицирует сетку полимерного  стеклообразователя. Щелочной оксид Na₂O понижает температуру варки стекла, облегчает формование изделий, однако уменьшает прочность, термостойкость и химическую устойчивость.

      Для заготовки материалов к варке  стекла, они были приведены в мелкое состояние. Для измельчения кремнезема, борного ангидрида и кальцинированной соды применялась фарфоровая ступка с пестиком. После измельчения каждое вещество было отвешено на лабораторных весах в количестве: 3,2 г. кремнезема (SiO₂), 1,4 г. борного ангидрида (B₂O₃) и 0,4 г. кальцинированной соды (Na₂CO₃). Общая масса веществ составляла 5 г. (65 % SiO₂, 28 % B₂O₃ и 7 % Na₂CO₃). После этого оба вещества смешивались до полностью однородной порошкообразной шихты, которая потом помещалась в керамический тигель (Т_пл=1500^оС). 

      2.1.2 Варка шихты

      Варка шихты проводилась в электрической  печи для получения однородной жидкой стекломассы. Для этого тигель с шихтой помещался в электрическую печь и нагревался до 1380°С.

      Процесс стекловарения занял 6,5 часов и состоял из следующих стадий:

      1. Силикатообразование. При нагревании  шихты вначале испаряется гигроскопическая  и химически связанная вода. На  стадии силикатообразования происходит термическое разложение компонентов, реакции в  твёрдой  и  жидкой фазе с образованием силикатов, которые вначале представляют собой  спекшийся конгломерат, включающий и  не вступившие  в  реакцию  компоненты.  По  мере повышения температуры отдельные силикаты плавятся  и,  растворяясь, друг  в друге, образуют непрозрачный  расплав, содержащий  значительное  количество газов и частицы компонентов шихты.  Стадия силикатообразования  завершается при 1100-1200°С.

      2. Стеклообразование. На стадии стеклообразования растворяются остатки шихты,  и удаляется  пена – расплав  становится  прозрачным. Стадия стеклообразования совмещается  с конечным этапом силикатообразования и протекает  при температуре  1150-1250°С.

      Стекольная  шихта содержит химически связанные газы (СО₂, О₂ и др.). В процессе провара шихты эти газы в основном удаляются, однако часть их остается в стекломассе, образуя крупные и мелкие пузыри.

      3. Осветление. На стадии осветления при длительной выдержке (3,5 часа) при температуре 1380°С уменьшается степень перенасыщения стекломассы газами, в результате чего пузырьки больших размеров поднимаются на поверхность стекломассы, а малые растворяются в ней.

      4. Гомогенизация. Одновременно с  осветлением идёт гомогенизация  – усреднение стекломассы по составу. Гомогенизации способствуют выделяющиеся из стекломассы газовые пузыри, которые перемешивают неоднородные микроучастки и облегчают взаимную диффузию, выравнивая концентрацию расплава.

      2.1.3 Охлаждение стекломассы

      Для того чтобы охладить стекломассу до стеклообразного состояния, электрическую печь отключали от сети и тигель с расплавом охлаждался до комнатной температуры (25°С) при стандартных атмосферных условиях. Процесс охлаждения стекломассы с 1380°С до 25°С занял 2,5 часа. При этом кристаллизация расплава не произошла, что говорило о том, что скорость охлаждения расплава была достаточно большой для подавления точки кристаллизации (Т_л = 780°С – температура ликвидуса (кристаллизации) расплава).

      С момента преодоления температуры кристаллизации расплав становился переохлажденным. При дальнейшем снижении температуры от Т_л = 780°С до Т_g = 370°С (Т_g – температура стеклования) шёл процесс стеклования расплава, т. е. постепенный переход переохлажденной жидкости в стеклообразное состояние. При дальнейшем понижении температуры до 25°С шёл процесс стабилизации стекла, т. е. достижение более устойчивого равновесия.