Калориметрический анализ

C_о , m_о – средняя теплоемкость и масса образца;

Δt_о – повышение температуры образца за время его нагрева Δτ_о;

C_с , m_c , Δt_c – средняя теплоемкость, масса и изменение температуры стаканчика, соответственно.

2. При нагреве пустого стаканчика  в течение времени Δτ_с

 

 

3. При нагреве стаканчика с  эталоном, имеющим среднюю теплоемкость C_э и массу m_э, за время Δτ_э, температура эталона возрастет на Δt_э:

Опыты проводят так, чтобы температура  стаканчика повышалась каждый раз на одну и ту же величину, то есть Δt_c постоянна. При этом условии из уравнений (2.3) и (2.4) находим

 

 

 

Аналогично из уравнений (2.4) и (2.5) получаем

 

 

 

Разделив уравнение (2.6) на уравнение (2.7), имеем

 

 

 

откуда окончательно находим

 

 

 

Значения Δτ_о, Δτ_э, Δτ_с можно найти из термограмм нагрева образца в стаканчике, эталона в стаканчике и пустого стаканчика (рис. 2.3).

Заменив Δτ_с, Δτ_о и Δτ_э длинами соответствующих отрезков, получим .

(2.10)

 

 

 

 

Методом Смита можно определить тепловой эффект фазового превращения или иного процесса. В случае изотермического превращения при нагреве образца в стаканчике в пределах длительности превращения Δτ_о образец получит количество теплоты m_oΔH , где ΔH – удельный тепловой эффект эндотермического превращения. Суммарное повышение теплосодержания образца и стаканчика составит:

 

 

 

Количество теплоты, полученной пустым стаканчиком и эталоном в стаканчике, описывается уравнениями (2.4) и (2.5) соответственно. Используя те же приемы, что и при определении средней теплоемкости образца, из уравнений (2.4), (2.5) и (2.11) находим

Значения Δτ_с , Δτ_о , Δτ_э и Δt_э можно найти графически (рис. 2.4).

Для повышения точности измерений C_о или ΔH следует применять эталон, теплоемкость которого близка к теплоемкости образца. Точность измерений возрастает, если вместо одной дифференциальной термопары (см. рис. 2.2) применить термобатарею, спаи которой равномерно распределены по окружности стаканчика (рис. 2.5).

Спаи 1, 3, 5 устанавливают с одной стороны, а спаи 2, 4, 6 – с другой стороны стенки стаканчика. А и Б – условные обозначения материалов термопарных проволок.

Метод Сайкса

Метод Сайкса отличается тем, что нагрев образца осуществляется

как внешним, так и внутренним источниками  теплоты. Это позволяет проводить  измерения в условиях, близких  к адиабатическим, и, следовательно, свести к минимуму влияние блока, играющего роль калориметрической среды. При отсутствии теплообмена образца с окружающей средой (блоком), вся мощность внутреннего нагревателя расходуется на нагрев образца и его теплоемкость

 

 

 

u, i – напряжение на нагревателе и сила тока в нем;

τ – время;

tо – температура образца;

Пустотелый  образец с находящимся в нем  электрическим нагревателем размещен в массивном металлическом блоке (рис. 2.6). Блок с образцом установлен в печи и медленно нагревается  от нее с постоянной скоростью. Если внутренний нагреватель не включен, то температура образца ниже температуры блока tб .

Периодически включая и выключая внутренний нагреватель, добиваются колебания  температуры образца относительно температуры блока (рис. 2.7).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

В моменты  времени τ₁, τ₂ , τ₃ при включенном внутреннем нагревателе t_о = t_б, следовательно, теплообмен между образцом и блоком не происходит и вся теплота, выделяемая внутренним нагревателем, затрачивается на повышение температуры образца.

В эти моменты  времени справедливо уравнение 2.13, которое может быть представлено в виде

Следовательно, для определения теплоемкости достаточно измерять мощность, выделяемую внутренним нагревателем, и скорость нагрева образца в моменты равенства температур образца и блока (точки 1, 2 и 3 на рис. 2.7). Точное определение последней затруднено, так как температура образца колеблется вокруг температуры блока. Скорость нагрева блока постоянна и может быть определена с гораздо меньшей погрешностью, чем скорость нагрева образца. Моменты времени τ1, τ 2 и τ 3 (см. рис. 2.7), для которых вычисляется теплоемкость, точнее определяются при измерении разности температур между образцом и блоком с помощью дифференциальной термопары и высокочувствительного гальванометра, чем при измерении температур образца и блока.

Чтобы использовать эти возможности повышения точности определения теплоемкости, расчетная формула (2.14) должна быть преобразована.

Скорость  изменения температуры образца  можно представить следующим образом:

где d(t_о − t_б)dτ – скорость изменения разности температур между образцом и блоком, которую можно записать как 

 

где V_о и V_б – показания приборов, измеряющих температуру образца и

блока.

Фактически нет необходимости измерять температуру образца, если регистрируется разность температур между образцом и блоком. В последнем выражении dV_б /dτ – скорость изменения ЭДС термопары, размещенной в стенке блока, а производная dt_б /dV_б характеризует наклон градуировочной кривой термопары с прибором, примененных для измерения температуры блока. При t_о = t_б можно считать, что dt_оdV_о = dt_бdV_б . Тогда выражение (2.16) принимает вид

Окончательно  получаем

 

где d(V_о −V_б )dτ – скорость изменения ЭДС дифференциальной термопары.

Значение dt_б/dV_б определяется графически по градуировочной кривой термопары блока. Основная погрешность метода обусловлена тем, что адиабатические условия создаются лишь периодически, через определенные промежутки времени (см. рис. 2.7). Поэтому температура образца в разных его точках не одинакова в момент записи показаний приборов (при t_о − t_б = 0 ), что вызвано колебанием t_о − t_б вокруг нулевого значения.

Метод Сайкса позволяет надежно определять величину и распределение по температуре не слишком малых тепловых эффектов (рис. 2.8).

Дифференциальная адиабатическая калориметрия

Для измерения малых тепловых эффектов, порядка нескольких джоулей на грамм  и менее, применяют дифференциальные калориметры с непрерывным нагревом в адиабатических условиях, обладающие наибольшей чувствительностью. Одновременно нагревают два образца – исследуемый и эталонный. При исследовании необратимых процессов эталон изготавливают из того же материала, что и образец, но в отожженном состоянии. Общее представление об устройстве дифференциального адиабатического калориметра дает рис. 2.9. Образец 11 и эталон 13 с размещенными внутри них нагревателями, расположены в массивном металлическом блоке, или калориметрической коробке 7, нагреваемой печью 6. Температура печи, измеряемая с помощью термопары 9 и электронного автоматического потенциометра 3, повышается с постоянной скоростью (электронные блоки 1 и 2).

Образец и  эталон нагреваются внутренними нагревателями, соединенными последовательно и питающимися переменным током от источника 19, а эталон может дополнительно подогреваться от источника постоянного тока 15. Конденсатор 16, включенный в цепь питания нагревателей переменным током, позволяет независимо регулировать основной нагрев обоих образцов и дополнительный подогрев эталона или образца постоянным током. Автоматическое регулирование нагрева обоих образцов – исследуемого и эталонного – осуществляется с помощью батареи дифференциальных термопар 10, электронных блоков 14, 18 и управляемого источника переменного тока 19 так, чтобы разность температур между блоком и образцом Δt₁ = t_о − t_б была равна нулю. Так как эталон изготовлен из того же материала, что и образец, то до начала выделения тепла в последнем вследствие развития того или иного процесса tо = tэ. Следовательно, теплообмен между обоими образцами и блоком, а также между исследуемым образцом и эталоном отсутствует, то есть нагрев обоих образцов происходит в адиабатических условиях.

Измерение тепловых эффектов возможно двумя способами, рассмотренными ниже.

Способ дифференциальной адиабатической калориметрии заключается в дополнительном подогреве эталона во время превращения в образце с таким расчетом, чтобы Δt₂ = t_о − t_э = 0. Это достигается с помощью дифференциальной термобатареи 12, электронных блоков 4, 5 и управляемого источника постоянного тока 15 (см. рис. 2.9). Считается, что в условиях адиабатического нагрева выделению тепла в образце в каждый момент времени равна мощность дополнительного подогрева эталона, а суммарный тепловой эффект изучаемого процесса равен количеству теплоты, выделенной внутренним нагревателем эталона вследствие подогрева его постоянным током. Для повышения точности измерений этой величины в цепь подогрева эталона постоянным током включают электролизную ячейку (на рис. 2.9 не показана). Количество выделившейся в эталоне теплоты от дополнительного подогрева пропорционально увеличению массы катода электролизной ячейки. Таким образом, в ходе опыта необходимо записывать в зависимости от времени температуру блока, равную температуре образца, и мощность дополнительного подогрева эталона.

Описанный способ позволяет достаточно точно определить полный тепловой эффект одиночного экзотермического процесса. Если же в образце протекает несколько процессов, температурные интервалы которых соприкасаются или частично перекрываются, то происходит искажение распределения тепловых эффектов по температуре. Это обусловлено различиями разогрева исследуемого образца и эталона в периоды выделения тепла в образце. Последнее происходит одновременно во всем объеме образца, поэтому одновременно и равномерно нагревается весь образец. Эталон дополнительно подогревается от внутреннего электрического нагревателя, поэтому его подогрев происходит постепенно, с перепадом температуры по сечению. Так как автоматика поддерживает Δt₂ = t_о − t_э = 0 на поверхности образцов, то температура внутренних слоев эталона окажется более высокой, чем образца. Разность температур внутренней и наружной поверхностей эталона обычно составляет несколько градусов.

Сочетание термического анализа и  калориметрии позволяет количественно изучить распределение тепловых эффектов необратимых процессов по температуре. Исследование проводят в два этапа. Сначала, при первом нагреве образцов, цепь дополнительного подогрева эталона не включается, записывается изменение разности температур между эталоном и образцом во времени Δt = f₁(τ). По существу, первый нагрев является количественным дифференциальным термическим анализом и дает правильное распределение тепловых эффектов по температуре.

При втором нагреве  тех же образцов с максимальной достижимой точностью воспроизводят кривую Δt = f₁(τ), полученную при первом на греве, путем дополнительного подогрева образца от источника постоянного тока. В этом случае регистрируется зависимость мощности подогрева от времени Wo = f₂(τ). Полный тепловой эффект принимается равным энергии постоянного электрического тока, затраченной на дополнительный подогрев образца. Таким образом, кривая Δt = f1 (τ ) характеризует распределение тепловых эффектов во времени, а кривая Wo = f₂(τ) – их величину.

На основании  этих зависимостей, а также записи tо = f₃(τ) после их обработки получают результат в форме зависимости W = f (t_о).

Для получения  неискаженной картины распределения  по температуре и величины тепловых эффектов при однократном нагреве разработан метод трех образцов. Исследуемый образец и два одинаковых эталона нагреваются в адиабатических условиях внутренними нагревателями. Поддерживая нулевую разность температур между образцом и одним из эталонов, измеряют мощность дополнительного подогрева последнего. Одновременно измеряют разность температур между образцом и вторым эталоном, нагреваемым с постоянной мощностью.

Импульсная калориметрия

В разделах 2.2.2 и 2.2.3 показано, что устранение потерь тепла при калориметрических  измерениях достигается путем значительного  усложнения конструкции калориметров и методики измерений. Возможен более простой способ уменьшения тепловых потерь. Если скорость нагрева резко увеличить, то длительность опыта можно сделать очень малой, что приведет к снижению тепловых потерь до пренебрежимой величины. На этом и основана импульсная калориметрия.

Рассмотрим  определение скрытой энергии, накопленной  при пластической деформации металла, дифференциальным импульсным методом.

Через два  одинаковых последовательно соединенных  образца, один из которых отожжен, а  другой деформирован, пропускают короткий (порядка 10–2 с) импульс тока большой силы. Образцы представляют собой отрезки проволоки длиной 15…50 мм и диаметром 0,1…0,3 мм. Деформированный образец нагревается джоулевой теплотой и выделяющейся скрытой энергией пластической деформации Е. Отожженный образец, служащий эталоном, нагревается только джоулевой теплотой. Количество теплоты, выделяющейся в образце,

а в эталоне

где  mо , mэ – масса образца и эталона соответственно;

T0 – начальная температура образцов;

T1, T2 – конечная температура образца и эталона;

Wо , Wэ – мощность, выделяющаяся в образце и эталоне при пропускании импульса тока.

Вычитая из уравнения (2.19) уравнение (2.20), получаем