Калориметрический анализ

Министерство  науки и образования Российской Федерации

Федеральное агентство по образованию

Южно-Уральский  государственный университет

 

 

 

 

 

Реферат

на тему:

Калориметрический анализ

 

 

 

 

 

 

 

Выполнил:

 студент ФМ-451

Мухитдинов А. А.

Проверил:

Ильин С.И

 

 

 

 

 

 

2012

Введение. 3

Калориметрия 7

Прямая калориметрия 7

Методы обратной калориметрии 8

Метод Смита 9

Метод Сайкса 12

Дифференциальная адиабатическая калориметрия 14

Импульсная калориметрия 17

Заключение 18

 

Введение.

 

Калориметрией называют собрание способов количественного определения тепла, выделившегося или поглощенного при разного рода физических или химических явлениях. В начале калориметрические исследования почти исключительно относились к определению таких физических свойств тела, как теплоемкость, теплота испарения, плавления и пр. С тех же пор, когда явилась попытка измерять химическое сродство тел количеством тепла, выделяющегося или поглощаемого при их взаимодействии, и на основании этого объяснять ход и направление различных химических реакций, когда появилась, одним словом, термохимия (см.), калориметрические определения начинают играть важную роль в решении многих теоретических вопросов химии и входят во всеобщее распространение. Заводская техника также мало-помалу начинает прибегать к подобного рода определениям, напр. при суждении о теплопроизводительной способности разного рода горючих материалов и пр. В большинстве случаев калориметрические определения в последнее время ведутся по способу смешения, разработанному, главным образом, Реньо, и с теми изменениями, которые ему даны Бертело и другими. Сущность этого способа состоит в следующем: выделившееся [Для простоты и для избежания повторений будем во всей статье говорить только о тех случаях, когда тепло выделяется.] при изучении известного явления тепло употребляют на нагревание взятой в известном количестве воды или другой какой-либо жидкости и с возможной точностью определяют изменения ее на темп. Зная при этом: 1) теплоемкость взятой жидкости, 2) количество тепла, израсходованного прямой передачей на нагревание различных частей прибора, в котором ведется опыт (сосуда, в котором находится рассматриваемая жидкость, мешалки, термометра, в нее погруженных, и пр.), и, наконец, 3) сколько потеряно или приобретено тепла в течение опыта путем лучеиспускания, зная все это, мы получаем все данные для вычисления искомого количества тепла. Прибор, употребляемый для этой цели, состоит из следующих главных частей: 1) калориметр в собственном смысле, 2) ванны, 3) мешалка и 4) термометр.

 

Все калориметры (в зависимости  от принципа измерения количества теплоты) можно условно разделить на калориметры  переменной температуры, постоянной температуры и теплопроводящие. Наиболее распространены калориметры переменной температуры, в которых количество теплоты Q определяется по изменению температуры калориметрической системы:

Q=WdT, где

W - тепловое значение калориметра (т.е. кол-во теплоты, необходимое для его нагревания на 1 К), найденное предварительно в градуировочных опытах;

dT - изменение температуры во время опыта. Калориметрический опыт состоит из трех периодов;

В начальном периоде устанавливается  равномерное изменение температуры, вызванное регулируемым теплообменом с оболочкой и побочными тепловыми  процессами в калориметре, т. наз. температурный  ход калориметра. Главный период начинается с момента ввода теплоты  в калориметр и характеризуется  быстрым и неравномерным изменением его температуры. В конечном периоде  опыта, по завершении изучаемого процесса, температурный ход калориметра  снова становится равномерным. В  калориметрах с изотермической оболочкой (иногда называют изопериболическими калориметрами) температура оболочки поддерживается постоянной, а температуры калориметрической системы измеряют через равные промежутки времени. Для вычисления поправки на теплообмен, которая достигает нескольких % от dТ используют метод расчета, основанный на законе охлаждения Ньютона. Такие калориметры обычно применяют для определения теплот сравнительно быстрых процессов (продолжительность главного периода опыта 10-20 мин). В калориметрах с адиабатической оболочкой температуру оболочки поддерживают близкой к температуре калориметрической системы в продолжение всего опыта (температуру последней измеряют только в начальном и конечном периодах опыта). Поправка на теплообмен в этом случае незначительна и вычисляется как сумма поправок на неадиабатичность и на ход температуры. Такие калориметры применяют при определении теплот медленно протекающих процессов. По конструкции калориметрические системы и методике измерения различают жидкостные и массивные, одинарные и двойные (дифференциальные) калориметры и др.

В массивном калориметре вместо калориметрической жидкости используют блок из металла с хорошей теплопроводностью (Сu, Al, Ag) с выемками для реакционного сосуда, термометра и нагревателя. Их применяют для измерения энтальпий сгорания, испарения. адсорбции и др., но чаще всего для определения энтальпии веществ при температурах до 3000 К по методу смешения. Энтальпию вещества рассчитывают как произведение теплового значения калориметра и изменения температуры блока, измеренных после сбрасывания нагретого до нужной температуры образца в гнездо блока.

Для определения теплоемкости твердых и жидких веществ в области от 0,1 до 1000 К и энтальпий фазовых переходов используют калориметры-контейнеры (рис. 2), в которых калориметрическим сосудом служит тонкостенный контейнер (ампула для вещества) обычно небольшого размера (от 0,3 до 150 см³), изготовленный из меди. серебра. золота. платины. нержавеющей стали.

 

Калориметры-контейнеры, предназначенные  для работы при низких температурах, кроме системы изотермических или адиабатических оболочек, защищают вакуумной рубашкой и помещают в криостат (сосуд Дьюара), заполненный в зависимости от температурной области жидким Не, Н₂ или N₂. Для работы при повышенных температурах калориметр помещают в термостатированную электрическую печь. Теплоемкость С = Q/DТ обычно определяют методом периодического, реже - непрерывного ввода теплоты.

 

 

 

 

Рис. 2. Адиабатический калориметр-контейнер  для определения теплоемкости твердых и жидких веществ при низких температурах: 1, 2 - адиабатич. оболочки; 3 - калориметр; 4 - платиновый термометр сопротивления; 5 - нагреватель; 6 - герметичный платиновый контейнер для вещества; 7 - крышка контейнера.

 

Теплоемкость газов и жидкостей при постоянном давлении определяют в проточных калориметрах - по разности температур на входе и выходе стационарного потока газа или жидкости, мощности этого потока и джоулевой теплоте, выделенной электрическим нагревателем.

При измерениях небольших тепловых эффектов, а также теплоемкостей  применяют двойной калориметр, имеющий  две совершенно одинаковые калориметрические  системы (жидкостные, массивные, тонкостенные), которые находятся при одной  и той же температуре и имеют  одинаковый теплообмен с оболочкой. Вместо поправки на теплообмен вводят небольшую поправку на неидентичность калориметрических систем (блоков), определяемую предварительно. При определении тепловых эффектов экзотермических реакций в одном из блоков выделяется неизвестное кол-во теплоты исследуемой реакции Q_x (напр., реакции полимеризации), а в другой блок вводится известное кол-во теплоты Q так, чтобы температуры обоих блоков были равны в продолжение всего опыта, тогда Q_x = Q. В случае эндотермических реакций теплота Q вводится в тот блок, в котором протекает процесс.

В калориметрах постоянной температуры, или изотермических, количество теплоты измеряют по количеству вещества, изменившего свое агрегатное состояние (плавление льда, нафталина или испарение жидкости).

Теплопроводящие калориметры (диатермические) используют в калориметрии теплового потока, в которой определение Q основано на измерении мощности теплового потока dQ/dt (t - время). К этой калориметрии относят микрокалориметрию Тиана-Кальве и дифференциальную сканирующую калориметрию. В первой записывают кривые dQ/dt =f(t) при постоянной температуре, во второй - кривые dQ/dt = f(t,I) при постоянной скорости нагревания и охлаждения.

Величину Q определяют по площади пика на кривой нагревания:

Qm = KA,

где К - калибровочная константа,

А - площадь,

т - масса вещества.

Теплопроводящие калориметры должны обладать значит. теплообменом с оболочкой, чтобы большая часть вводимой в них теплоты быстро удалялась и состояние калориметра определялось мгновенным значением мощности теплового процесса. Такие калориметры (рис. 3) представляют собой металлический блок с каналами, в которых помещаются цилиндрич. камеры, чаще всего две, работающие как дифференц. калориметр. В камере проводится исследуемый процесс, металлич. блок играет роль оболочки, температура которой может поддерживаться постоянно с точностью до 10^-6 . Передача теплоты и измерение разности температур камеры и блока осуществляется с помощью термобатарей, имеющих до 1000 спаев; эдс измерительной термобатареи и соответствующий тепловой поток пропорциональны малой разности температур, возникающей между блоком и камерой, когда в ней выделяется или поглощается теплота. Чувствительность калориметров достигает 0,1 мкВт

 

 

 

Рис. 3. Микрокалориметр Кальве: 1 - калориметрич. камера, окруженная термоспаями детекторной и компенсационной термобатарей; 2 - блок (оболочка) калориметра; 3 - термостатирующая оболочка; 4 - тепловая изоляция; 5 - трубка для введения вещества в калориметр.

Калориметрия

Прямая калориметрия

Прямая калориметрия заключается  в охлаждении образца, нагретого  до некоторой температуры t, превышающей температуру превращения в образце t_пр. Нагретый образец, заключенный в тонкостенную оболочку, вносят в калориметр, представляющий собой специальный сосуд, содержащий жидкость (обычно воду). При охлаждении образца в калориметре происходит передача тепла от образца к калориметру и температура последнего повышается. Величина теплового эффекта превращения q может быть найдена из уравнения теплового баланса:

M[C₁ (t − t_пр )+ q + C₂ (t_пр − t_к )]+ m_оC_о (t − t_к ) = C_к (t_к − t_н) + Q,     (2.1)

где m – масса образца, C1 , C2 – средняя теплоемкость образца при температурах выше и ниже точки превращения,

 tк и tн – конечная и начальная температура калориметра,

Cк – полная средняя теплоемкость калориметра,

Q – тепловые потери калориметра в окружающую среду (находятся по специальным таблицам).

Погрешность измерения q возрастает с повышением t_пр, так как при этом доля теплоты превращения уменьшается по сравнению с общим количеством теплоты, выделяемой образцом при охлаждении. Возможности рассмотренного метода ограничены, поскольку режим охлаждения в калориметре вполне определенен и может быть изменен только путем замены жидкости.

Для предотвращения испарения калориметрической  жидкости применяют «ледяные» калориметры, содержащие воду со льдом. Количество расплавившегося льда определяют по уменьшению объема смеси.

Прямая калориметрия не применяется  для изучения превращений в твердых металлах и сплавах, характеризующихся малыми тепловыми эффектами. Для этой цели разработаны другие методы, описанные ниже, обладающие большей чувствительностью и точностью.

Методы обратной калориметрии

При обратной калориметрии холодный образец помещают в специальную установку и медленно нагревают, измеряя количество теплоты, затрачиваемой на нагревание. Методы обратной калориметрии используют при изучении необратимых процессов. Превращения, протекающие при нагреве в интервале температур, сопровождаются возрастанием теплосодержания Q и быстрым ростом производной dQ/dt , а, следовательно, и теплоемкости Cp = (dQ/dt ) *1/m (рис. 2.1,а). Так как рост dQ dt происходит до конечных значений, то тепловой эффект может быть найден интегрированием кривой dQ dt в интервале температур превращения от t₁ до t₂. Изотермический процесс сопровождается скачкообразным возрастанием теплосодержания при температуре превращения, чему соответствует разрыв производной dQ dt и, следовательно, разрыв температурной зависимости теплоемкости (рис. 2.1,б). В таком случае определение теплового эффекта производят другими методами.

Метод Смита

Метод, основанный на использовании  постоянства теплового потока через  стенку при неизменной разности температур в ней, позволяет определять среднюю  в интервале температур теплоемкость сплава и тепловые эффекты превращений. Метод Смита является, по существу, разновидностью термического анализа.

Керамический стаканчик с образцом (рис. 2.2) нагревается в печи так, что разность температур между наружной и внутренней стенками стаканчика поддерживается постоянной. Это достигается с помощью автоматической регулирующей аппаратуры. При постоянстве разности температур Δtс в стенке стаканчика тепловой поток через нее будет также постоянен, если допустить, что теплопроводность стаканчика не зависит от температуры. Тогда

 

                          , где

 

Q – количество теплоты,

τ – время,

 γ – теплопроводность стаканчика,

S – средняя площадь поверхности, пронизываемой тепловым потоком.

 

 

В действительности теплопроводность стаканчика зависит от температуры, поэтому для калибровки

калориметра применяют вещество с  известной

температурной зависимостью теплоемкости.

Для определения средней теплоемкости

образца проводят три опыта.

1. Нагревают образец в стаканчике. Тепловой поток от печи вызывает повышение теплосодержания образца и стаканчика.