Физико-химические методы анализа

    Такую силу тока, при которой достигается  полный разряд всех ионов анализируемого вещества, поступающих в приэлектродное пространство за счёт диффузии, называют предельным или диффузионным током.

    Скорость  диффузии вещества из раствора более  высокой концентрации в раствор  более низкой концентрации пропорциональна разности концентраций обоих растворов. Поэтому диффузионный ток пропорционален концентрации определяемого иона в растворе.

    Зависимость силы диффузионного тока от концентрации выражается уравнением Ильковича:

i_пр = 605nD^1/2m^2/3τ^1/6С = КС,

где i_пр — сила тока, мкА,

n — количество электронов, участвующих в электрохимическом восстановлении определяемого иона,

D — коэффициент диффузии определяемого иона, см²·с^-1,

m — масса ртути, вытекающей из капилляра за одну секунду, мг·с^-1,

τ — период капания, с,

С —  концентрация восстанавливающегося иона, ммоль/л.

Полярографическая кривая: кривая зависимости силы тока от напряжения называется полярографической или вольтамперной кривой.

Рис. 9 Полярографическая кривая 

Полярографическая волна характеризует как количество анализируемого вещества, так и его характер. Высота волны даёт возможность определить концентрацию анализируемого вещества. Потенциал полуволны служит качественной характеристикой присутствующего в растворе иона.

Капельный ртутный катод: такой электрод представляет собой ртуть, вытекающую по каплям из капилляра с определённой скоростью. Поверхность капельного ртутного катода по составу и размерам остается постоянной. Ртуть непрерывно обновляется. Вследствие этого потенциал восстановления каждого иона сохраняется на определённом уровне.

Для количественных определений в полярографии применяют  метод калибровочных кривых, метод стандарта или метод добавок.

9.4 Хроматографические  методы анализа 

    В 1903 г М.С. Цвет впервые изложил  принципы хроматографии ( греч. «  хромо» - цвет, «графо» - пишу) и создал метод разделения пигментов зелёных растений.

    Хроматографический  метод позволяет разделять и  анализировать сложные смеси. Разделение веществ происходит за счёт различной  адсорбируемости компонентов смеси.

    Хроматография – это динамический процесс, происходящий в системе из двух несмешивающихся  фаз, одна из которых подвижная, другая неподвижная. Подвижной фазой может быть либо газ, либо жидкость, а неподвижной – твёрдое вещество или тонкая плёнка жидкости, адсорбированной на твёрдом теле. 

Классификация хроматографических методов

1) по агрегатному состоянию подвижной фазы

- газовая хроматография  (ГХ)

- жидкостная  хроматография (ЖХ)

2) по геометрии слоя неподвижной фазы

- колоночная

- плоскослойная  (бывает бумажная и тонкослойная)

Хроматографический  процесс можно представить так:

                      Колонка, заполненная

                        твердым сорбентом

     Через  неё протекает поток жидкости. Вещество Х, растворенное в  жидкости, перемещается вместе с нею, но в тоже время имеет тенденцию удерживаться на поверхности твёрдого сорбента за счёт адсорбции, ионного обмена и др. Каждая молекула Х часть времени движется,  а часть времени удерживается неподвижной фазой.

     Возможность  разделения двух растворенных  веществ Х и У обусловлена  различием их сродства к обеим  фазам, т.е. одно из них большую  часть времени находится в подвижной фазе, поэтому быстрее достигает конца колонки.

,

где k’ — коэффициент извлечения

 — отношение количества молей вещества в неподвижной фазе к количеству молей вещества в подвижной фазе

Коэффициент извлечения, характеризует степень удерживания  вещества.

    Степень разделения двух веществ можно выразить через коэффициент разделения (α):

,

где — коэффициент извлечения второго вещества,

     — коэффициент извлечения первого вещества.

Помещённый  на выходе из колонки детектор регистрирует, а самописец фиксирует сигналы детектора.

Рис. 10. Сигналы детектора. 

На рис.10 приведена хроматограмма четырехкомпонентной  смеси. Площадь каждого пика пропорциональна массовой доле компонента в смеси.

Схема газового хроматографа

9.5 Экстракция как  метод разделения  и концентрирования  веществ 

    Одним из важных и распространенных методов  концентрирования является экстракция. Метод отличается универсальностью: в настоящее время найдены способы экстракции почти всех элементов и большинства классов соединений. Он пригоден и для отделения микропримесей,  и для отделения вещества-основы, дело лишь в правильном выборе экстракционной системы и условий процесса разделения. Экстракция обычно обеспечивает высокую эффективность концентрирования. Метод характеризуется быстротой и простотой осуществления. Он применяется в большинстве аналитических лабораторий, особенно, где работают с веществами высокой чистоты.

    Экстракцией, как известно, называют процесс распределения растворенного вещества между двумя не смешивающимися жидкими  фазами, а также метод выделения и разделения. Наиболее распространен случай, когда одной фазой является вода, второй – органический растворитель.

    Способ  экстракции применяется для двух целей:

1. для количественного извлечения одного из растворенных веществ – это исчерпывающая экстракция
2. для разделения двух растворенных веществ – это селективная экстракция

    При экстракции обычно имеются  две несмешивающиеся фазы и одно распределяемое вещество. Значит, при постоянных температуре и давлении система моновариантна. В условиях равновесия отношение концентраций распределяющегося вещества в обеих фазах (С₀ и С_в ) есть  величина постоянная. Эта величина называется константой распределения (Р) или коэффициентом распределения.

                                                     Р =  С₀ / С_в                             (15)

                                                     Х_w             Х₀ 

                                                     Р= (а_x)₀ / (а_x )_w =  [X]₀  / [X]_w ,

где    w , о – вода и органический растворитель

    Р равен отношению активностей  компонента в обеих фазах (но используется и отношение концентраций, так  как экстрагируются обычно не ионы, а молекулы). Если в системе происходит полимеризация, то коэффициент распределения будет зависеть от концентрации и расчет станет более сложным.

    Закон распределения Нернста-Шилова справедлив, когда растворенное вещество находится  в обеих фазах в одной и той же форме. В действительности вещество может диссоциировать и ассоциировать, сольватироваться и гидротироваться. Т.о., закон идеализирован, но многие экстракционные системы подчиняются этому закону. Вообще экстракционные системы весьма разнообразны. Правильный выбор системы в значительной степени определяет успех экстракционного разделения и концентрирования. В данной работе использованы внутрикомплексные соединения. Это один из самых распространенных классов соединений, используемых в экстракционном концентрировании. Впервые элементы концентрировали именно в виде дитизонатов (внутрикомплексных соединений). Впоследствии, наряду с дитизонатом, нашли широкое применение купферонаты, дитиокарбаминаты, 8-оксинолин, оксимы и др.

    Рассмотрим  экстракцию Х молей растворенного вещества (Vводы – V_w  мл и Vорганической фазы – V₀ мл).

Коэффициент распределения (Р) равен

              Р = [ X ]₀ / [ X ]_w = ( X –Y ) * V_w / V₀ * Y ,                   

      где Y – число молей, оставшихся в водной фазе после одной экстракции

         Неэкстрагированная доля составляет

 

         Y / X = f = 1 / (1 + P * (V₀ / V_w )) = V_w  / (V_w + PV₀ )              

           f не зависит от начальной концентрации, поэтому при проведении n последовательностей

f_n = ( 1+P V₀ / V_w )^-n                                          

Расчет  предельного количества растворенного  вещества, оставшегося неэкстрагированным после n экстракций, стремится к бесконечности      (был проведен Гриффиным).

Очевидно, что для конечного отношения  V_о / V_w  предел f_n = 0. Но такая экстракция не представляет практического интереса, т.к. объем экстрагирующегося растворителя должен стремиться к бесконечности.

              Для конечного V_о,  разделенного на n порций, уравнение имеет вид 

      f_n = ( 1+P V₀ / nV_w )^-n    ,

а при  n, стремящимся к бесконечности,

f ¥  = e^-V0P/VW

      При бесконечно большом числе  экстракций объем органической  фазы стремится к 0. Практически  разделение экстрагента больше, чем на 4-5 порций мало эффективно. 

                        Основные термины экстракционного  процесса 

1. Коэффициент распределения (или константа распределения) – см.выше.
2. Фактор разделения (S) – отношение коэффициентов распределения двух разделяемых веществ, причем большего к меньшему.

                          S = D₁ /D₂

3. % экстракции (степень извлечения) (R) – процент вещества, экстрагированного при данных условиях от общего количества. С коэффициентом распределения % экстракции связан соотношением

                                        R = 100D / (D + V_в / V₀ )  , где V_в   и V₀   - равновесные объемы водной и органической фаз.

        4. Константа экстракции (К_ext) – константа равновесия гетерогенной реакции экстракции

          Например, для внутрикомплексных соединений, экстракция которых протекает по уравнению Mⁿ⁺  + nHA_o              MАn_(о) + nH⁺

константа экстракции равна 

К_ext = [MАn]_о * [ H⁺ ]ⁿ / [ Mⁿ⁺] * [HA]ⁿ_o

4. Экстракт – отделенная органическая фаза, содержащая извлеченное из другой фазы вещество.
5. Экстрагент – органический растворитель, который извлекает вещество из водной фазы.
6. Реэкстракция – процесс обратного извлечения экстрагированного вещества из экстракта в водную фазу.
7. Реэкстракт – отделенная водная фаза, содержащая извлеченное из экстракта вещество.
8. Кривые  экстракции

      Рис.11. Кривые экстракции