Физико-химические методы анализа

ЛЕКЦИЯ 9

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА 

ПЛАН

9.1 Общая характеристика  физико-химических методов анализа

9.2 Теоретические  основы спектральных (оптических) методов  анализа, их классификация

9.3 Электрохимические  методы анализа, их классификация,  сущность

9.3.1 Потенциометрия  и потенциометрическое титрование

9.3.2 Полярографический  анализ, теоретические основы метода

9.4 Хроматографические  методы анализа

9.5 Экстракция  как метод разделения и концентрирования  веществ 

9.1 Общая характеристика физико-химических методов

     Физико-химическими называют методы  количественного анализа, основанные  на измерении физико-химических  и физических свойств данного вещества. Их вместе с физическими методами анализа   называют инструментальными, т.к. они требуют применения приборов и измерительных устройств.

     В основе физико-химических методов  количественного анализа лежит  химическая реакция или физико-химический  процесс.

     Характерная особенность физических  методов заключается в том,  что в них измеряют физические  параметры без предварительного проведения химической реакции.

     Все аналитические методы имеют  много общего: состав вещества, его  строение и количество определяется  по его свойствам. Свойства вещества фиксируются при помощи приборов.

Основной  задачей прибора является перевод химической информации в форму, удобную для наблюдения оператором, что осуществляется при помощи преобразователя. Здесь электрический сигнал усиливается и передаётся на считывающее устройство.

     Выбор наилучшего метода анализа  диктуется многими соображениями и представляет трудную задачу. Критериями для оценки и выбора методов анализа служат их метрологические характеристики:

- воспроизводимость

- предел  обнаружения (чувствительность)

- верхняя  и нижняя границы определяемых  содержаний

Революция в инструментальных методах произошла  в 30-е годы ХХ века. Это связано  с бурным развитием электроники  в то время.

Классификация  физико-химических методов

     В зависимости от измеряемых  характеристик различают следующие  группы физико-химических методов:

1. Оптические (спектральные), основанные на измерении оптических свойств анализируемых систем ( на взаимодействии веществ с электромагнитным полем). Они позволяют определять структуру, геометрию и полярность молекул, длины связей, а также количество вещества по интенсивности полос в спектре.

2. Электрохимические, основанные на измерении электрохимических свойств. Позволяют проводить анализ растворов электролитов.

3. Физико-химические методы разделения и концентрирования (хроматография, ионный обмен, диализ, электрофорез).

4. Радиометрические, основанные на измерении радиоактивности исследуемых объектов.

5. Масс-спектрометрические, основанные на ионизации атомов и молекул изучаемого вещества с последующим разделением образующихся ионов в пространстве и определения их масс. Позволяют определять состав и строение молекул, энергию тонизации, а также характеристики обратимых процессов.

    Физико-химические методы анализа имеют следующие  достоинства:

1. селективность: некоторые методы позволяют одновременно определять десятки компонентов, входящих в состав исследуемой системы;
2. экспрессность - высокая скорость выполнения анализа;
3. предел обнаружения ниже, чем у химических методов. Физико-химическими методами можно проводить анализ при содержании компонента 10^-4 – 10^-5 % масс, химическими методами – 10^-1 – 10^-2 % масс;
4. физико-химические методы дают возможность работать с ненарушенными образцами, поэтому они нашли широкое применение в биологии и медицине.    

9.2 Теоретические основы  спектральных (оптических) методов анализа, их классификация

    К оптическим (спектральным) методам  анализа относятся методы, основанные на взаимодействии электромагнитного  излучения с веществом.

    Это взаимодействие приводит к различным  энергетическим переходам, которые  регистрируются экспериментально в виде поглощения, излучения, отражения и рассеяния электромагнитного излучения. 

Отражение света

                                                                Рассеяние света

                            Поглощение света

   

                              Люминесценция

    Рис. 1 Общая картина взаимодействия электромагнитного излучения с веществом

                 Электромагнитное излучение может  быть охарактеризовано следующими  параметрами:

    – длина волны (λ) – расстояние между двумя максимумами волны, м, нм, мкм.

        λ 1 нм = 10‾⁹ м

                                  1 мкм = 10‾⁶ м

– частота (ν) – число колебаний  в 1 секунду, с‾¹ или Гц.

       (2)

где с –  скорость света в вакууме (2,9979∙10⁸ м/с).

     – волновое число ( ) – число длин волн, приходящихся на 1 см пути излучения в вакууме, см‾¹.

 (3)

– энергия  излучения (Е), Дж или эВ.

Е = hν, (4)

где h – постоянная Планка (6,626∙10‾³⁴ Дж∙с).

    Важнейшей характеристикой электромагнитного  излучения является его спектр, т.е. совокупность различных значений, которые может принимать данная физическая величина. Совокупность всех частот или длин волн электромагнитного излучения называется электромагнитным спектром.

Интервал длин волн от 10‾¹⁰ до 10‾¹ м разбивают на области:

      УФ види- ИК

      мая

Рентгеновское 

излучение  Радиоволны

 

  λ, нм 10 10² 10³ 10⁴ 10⁵ 10⁶

Рис.2. Области электромагнитного спектра

Ультрафиолетовая  область (УФ) охватывает диапазон 10-380 нм, инфракрасная область (ИК) – 750-1·10⁵ нм, видимый свет занимает узкую область – 380-750 нм.

КЛАССИФИКАЦИЯ МЕТОДОВ ОПТИЧЕСКОГО  АНАЛИЗА

    1. Методы, основанные на поглощении  веществом светового потока. К  ним относятся фотоколориметрия  и спектрофотометрия.

    2. Методы, основанные на излучении веществом электромагнитных волн. К ним относятся фотометрия пламени, атомно-флуоресцентный анализ и др.

    Фотометрический анализ (молекулярная абсорционная спектроскопия) основан на способности вещества поглощать электромагнитные излучения  оптического диапазона. В основе фотометрического анализа лежит избирательное поглощение света частицами (молекулами и ионами) вещества в растворе. При некоторых длинах волн свет поглощается интенсивно, а при некоторых – не поглощается совсем. 

Методы  фотометрического анализа

фотоколориметрия спектрофотометрия

анализ на основе измерения анализ на основе измерения

поглощения  излучения видимой поглощения УФ, видимой и

области спектра ИК областей спектра

Прибор: Прибор: спектрофотометр

фотоэлектроколориметр (ФЭК)  

    Фотоколориметрические методы широко распространены в работе клинических лабораторий для количественного определения йода, азота, мочевой кислоты в моче, билирубина и холестерина в крови и желчи, гемоглобина в крови и т.д. В санитарно-гигиеническом анализе колориметрия применяется для определения аммиака, фтора, нитратов и нитритов, солей железа, витаминов и других веществ.

    Фотоколориметрический метод анализа основан на сравнении  интенсивности окраски исследуемого раствора с окраской раствора, концентрация которого неизвестна. Раствор с известной концентрацией называется стандартным или образцовым раствором.

    Этим  методом можно анализировать  лишь окрашенные растворы. Если раствор  бесцветный, то в него добавляют  реагент, образующий окрашенное соединение с исследуемым веществом (фотометрическая реакция).

исслед. в-во + реагент ↔  окраш. соед.

Cu²⁺ + 4NH₃ ↔ [Cu(NH₃)₄]²⁺ 

Fe³⁺ +6CN^- ↔ [ Fe(CN)₆]^3-

    В основе фотоколориметрического анализа  лежит закон светопоглощения Бугера-Ламберта-Бера: при прохождении светового потока через поглощающий раствор интенсивность прошедшего светового потока (I) отличается от интенсивности падающего светового потока (I_o) на поглощение света раствором.  

            
 
 
 

      I₀  I

 
 
 
 
 

b (толщина  кюветы)

Рис. 3. Прохождение светового потока через поглощающую среду 

    Отношение I/I_o называется пропусканием раствора и обозначается Т.

                                        (5)

 – важная характеристика  раствора, называется оптической  плотностью D:

       (6)

Обычно Т  выражают в %:

   (7)

    Уменьшение  интенсивности света при прохождении  через поглощающий раствор подчиняется  закону Бугера-Ламберта-Бера: 

I = I₀ · 10‾^cb или D = ε bc, (8) 

    где ε – молярный коэффициент поглощения, являющийся основной характеристикой поглощения света системой при данной длине волны. 

Причины отклонения от закона:

1. изменение степени диссоциации при разбавлении;
2. изменение степени гидратации ионов;
3. присутствие посторонних электролитов

    Важным  дополнением к закону Б-Л-Б является закон аддитивности светопоглощения. Если в растворе присутствует несколько поглощающих веществ, то оптическая плотность раствора равна сумме вкладов каждого из компонентов: