Физико-химические методы анализа

Д=Д₁+Д₂+Д₃

    Важным  этапом фотометрического анализа раствора является выявление длины волны светового потока, соответствующей максимальному светопоглощению. Для этого измеряют Д раствора при разных λ и строят график Д=Д(λ). Работа в области максимума поглощения обеспечит наибольшую чувствительность и точность определения.

    Чтобы обеспечить максимальное поглощение в ФЭКе есть набор светофильтров. Светофильтры – это специальные стёкла, поглощающие излучение определённых длин волн. 

    Задача 1

    Навеску массой 0,0162 г n-нитроанилина NH₂C₆H₄NO₂ растворили в мерной колбе вместимостью 50,00 см³. Полученный раствор разбавили в 100 раз. Оптическая плотность разбавленного раствора D = 0,40 (λ =368 нм, b = 10 мм). Вычислите молярный коэффициент светопоглощения n-нитроанилина.

    Решение:

    Молярный  коэффициент светопоглощения (ε) вычисляют  по основному закону светопоглощения:

где С_М – молярная концентрация поглощающего вещества, моль/дм³

    b – толщина светопоглощающего слоя, см

    Откуда      

    Находят молярную концентрацию n-нитроанилина в исходном растворе:

    

    После разбавления раствора концентрация n-нитроанилина уменьшится в 100 раз (2,35∙10‾⁵ моль/дм³):

    

    Ответ: ε = 1,70∙10⁴ дм³/моль∙см 

    Задача 2

    В 6 мерных колб вместимостью 100,0 см³ поместили 1,00; 2,00; 3,00; 4,00; 5,00 и 6,00 см³ стандартного раствора Fe³⁺ с концентрацией 10,0 мг/см³. После проведения реакции с сульфосалициловой кислотой оптические плотности растворов соответственно равны: 0,12; 0,25; 0,37; 0,50; 0,62 и 0,75. Оптические плотности анализируемых растворов 0,30 и 0,50. Вычислить концентрацию Fe³⁺ в этих растворах.

    Решение:

    Рассчитывают  концентрации (мг/см³) Fe³⁺ в стандартных растворах:

      

      

      

    Градуировочный  график линеен, выходит из начала координат:

             D

     С_м(Fe³⁺), мг/см³

    Для расчета концентрации Fe³⁺ в анализируемых растворах применяют соотношение:

    

где С_Х и С_ст. – концентрации определяемого вещества в анализируемом и стандартном растворах;

    D_Х и D_ст. – оптические плотности растворов.

 

Ответ: 0,240 мг/см³

0,400 мг/см³

    Существуют  различные методы фотоколориметрического определения вещества в растворе:

    1. Метод калибровочного (градуировочного) графика. Готовят серию из 5-8 стандартных растворов разных концентраций, измеряют их оптическую плотность, строят график в координатах Д–С. Затем измеряют поглощение анализируемого раствора и по графику определяют его концентрацию (см. рис. 4).

D  

0,6  

,3

0,2

0,1 

10   20   30   40   50   С (Fe³⁺), мкг/мл

Рис. 4 График зависимости оптического поглощения от концентрации 
 

    2. Метод добавок. К анализируемому раствору добавляют точную навеску вещества. Измерив оптическую плотность раствора с добавкой (D) и без добавки (D₀), рассчитывают концентрацию анализируемого раствора (С₀): 

 (9) 

    3. Метод стандартных растворов. Оптическую плотность исследуемого раствора (D_X) сравнивают с оптической плотность стандартного раствора (D_ст.) этого же вещества. Неизвестную концентрацию исследуемого раствора (С_Х) рассчитывают по формуле: 

                                      (10) 

где С_ст. – концентрация стандартного раствора, моль/л. 

оптической  плотности раствора в процессе титрования. Аликвотный объём анализируемого раствора помещают в кювету, через которую проходит свет с определённой длиной волны λ. В кювету постепенно добавляют титрант и измеряют Д.

9.3 Электрохимические методы анализа, их классификация, сущность 

      Электрохимическими называются процессы, протекающие в растворе под воздействием электрического тока, либо процессы, протекание которых сопровождается возникновением электрического тока во внешней цепи.

    Электрохимические методы анализа основаны на использовании  электрохимических процессов, происходящих в электролитической ячейке. Электролитическая ячейка состоит из электродов, опущенных в раствор электролита

    Рис 5 

    Различают два типа электролитических ячеек:

    1) гальванический элемент, в котором энергия химических реакций преобразуется в энергию электрического тока  

(–) Zn / Zn²⁺ // Cu²⁺ / Cu (+)

       

                         ОВП диффу- ОВП

                  зионный

                  потенциал 

Е = φ_кат – φ_анод 

    2) электролитическая ячейка, в которой  химическая реакция протекает  под воздействием внешнего электрического поля (работает как электролизёр). 

      _{эл. ток}

Cu²⁺ + H₂O  Cu + ½ O₂ + 2 H⁺ 

    В состав электролитической ячейки могут  входить 2 и более электрода. Из двух электродов один является измерительным (индикаторным), а второй – вспомогательным (электродом сравнения).

    Большинство электрохимических процессов являются окислительно-восстановительными. 

Схема ОВР: Ок₁ + Вос₂ ⇄Ок₂ + Вос₁ 

    Ок₁/Вос₁ и Ок₂/Вос₂ – сопряженные пары. 

    Если  ОВР протекает в водном растворе, то характеристикой каждой сопряженной  пары является ее окислительно-восстановительный потенциал (ОВП), φ_ок/вос, В. Чем меньше ОВП, тем сильнее восстановитель и слабее сопряженный с ним окислитель.

    Сила  окислителей и восстановителей  зависит от:

• их природы,
• концентрации,
• температуры,
• иногда от рН.

    Влияние температуры и концентрации на ОВ свойства веществ описывается уравнением Нернста (1889):

где n –  число отданных или принятых электронов,

   F – число Фарадея, равное 96500 Кл/моль,

тогда 

    Характеристикой ОВР является ее электродвижущая сила (ЭДС) Е, В:

Е = φ_{Ок1/Вос1} – φ_{Ок2/Вос2}

Если  Е > 0, то Δ_rG < 0 – реакция протекает самопроизвольно;

Если E < 0, то Δ_rG > 0 – реакция протекает несамопроизвольно.

    Большинство ОВР имеют обратимый характер, поэтому их важной характеристикой является константа равновесия (К): 

Δ_rG⁰ = – RTlnK Δ_rG⁰ = – nFE⁰ nFE⁰ = RTlnK

отсюда 

    Пример:

    Вычислить ОВ-потенциал медного электрода, помещенного в 0,01 M раствор CuSO₄ относительно насыщенного хлорсеребряного электрода и ЭДС.

    Решение: Медный электрод, помещенный в раствор меди сульфата, является электродом I рода, его ОВ-потенциал φ зависит от природы потенциалопределяющей редокс-пары и концентрации Cu²⁺:

                   (из таблицы)

    Вводят  численные значения величин

    Потенциал одного электрода относительно другого  представляет собой разность потенциалов электродов, измеренных относительно стандартного водородного электрода. Потенциал насыщенного хлорсеребряного электрода φ_ХС = 0,201 В (из таблицы). Электродвижущая сила элемента, составленного из медного и насыщенного хлорсеребряного электродов:

    Е = φ_М – φ_ХС = 0,2858 – 0,201 = 0,0848 В

    Ответ: Е = 0,0848 В 

    В зависимости от типа электролитической  ячейки электрохимические методы можно разделить на несколько групп:

    1. Потенциометрия и потенциометрическое  титрование (ячейки 1 типа).

    2. Вольтамперометрия, полярография, кулонометрия, электрогравиметрия (ячейки 2 типа).

    3. Кондуктометрия и кондуктометрическое титрование.

    Полярография, кулонометрия, электрогравиметрия и др. методы основаны на использовании ячеек 2 типа. В основе этих методов лежат законы Фарадея для электролиза:

    где m – масса выделенного на электроде вещества, г

        I – сила тока, А

        τ – время, сек.

        F – постоянная Фарадея

    Электрогравиметрический анализ основан на выделении из растворов электролитов веществ, осаждающихся на электродах при прохождении через раствор постоянного электрического тока. Выделившийся при электролизе металл взвешивают и по его массе рассчитывают содержание вещества в растворе.

Например:

                            К (–): Cu²⁺ + 2 ē → Cu⁰

                            A (+): 2H₂O – 4 ē → O₂ + 4 H⁺

    Кулонометрический анализ позволяет определять концентрацию вещества в растворе путем измерения количества электричества, необходимого для полного превращения вещества в ходе его электролитического восстановления (окисления). Легко поддающиеся измерению величины и относительная простота аппаратуры делают этот метод одним из удобных для применения в практике аналитических лабораторий.

    Полярография  основана на измерении силы тока, изменяющегося в зависимости от напряжения в процессе электролиза, в условиях, когда один из электродов имеет очень малую поверхность. Обычно таким электродом являются капли ртути, вытекающие из капиллярного отверстия трубки. 

Рис 3. Полярографическая волна 

    Е_0,5 – потенциал полуволны, он характеризует природу восстанавливаемых ионов и не зависит от концентрации. По величине Е_0,5 можно определить присутствующий ион. По величине h – концентрацию.

    

    где С_Х и h_X – характеристики стандартного раствора.