Физико-химические методы анализа

    Таким образом, полярография является одновременно методом и качественного и  количественного анализа. Данный метод  позволяет анализировать смесь  катионов в растворе 

    I, А

    

Рис 4. Полярограмма раствора, содержащего смесь катионов 

    Кондуктометрия  основана на измерении электропроводности анализируемых металлов, изменяющейся в результате химических реакций. В основе метода лежит закон Ома: сопротивление раствора прямо пропорционально расстоянию между электродами и обратно пропорционально площади их поверхности.

    

    где R – электрическое сопротивление, Ом

        ρ – удельное сопротивление, Ом·см

     d – расстояние между электродами, см

     А – площадь поверхности, см²

     Величину, обратную удельному сопротивлению, называют удельной электропроводностью (Ом‾¹):

     ӕ

Широко применяется  кондуктометрическое титрование:

Рис. 5 

      NaOH + HCl → NaCl + H₂O     (1) 

      CH₃COOH + NaOH → CH₃COONa + H₂O   (2) 

      смесь сильной и слабой кислот     (3)  

9.3.1 Потенциометрия и  потенциометрическое  титрование 

    Потенциометрия – это совокупность электрохимических методов анализа растворов, основанных на измерении ЭДС специально составленных ГЭ. Потенциометрические методы позволяют определить активность (концентрацию) ионов в растворах электролитов, т.к. активность (а) и ЭДС (Е) связаны между собой уравнением Нернста: 

    Развитие  современных методов потенциометрического анализа идёт по нескольким направлениям: 

Потенциометрия

 

Редоксиметрия     потенциометрическое

                                                    титрование 

                                 ионометрия

                              
 

                               рН-метрия       катионометрия анионометрия 

    Этот  метод позволяет вести измерения  в мутных и окрашенных растворах, пастах и даже живых биологических  объектах. Можно исследовать многокомпонентные смеси веществ без предварительного их концентрирования. Точность определения – 0,1%.  

Типы  электродов, применяемых  в потенциометрии: 

Электроды 1-го рода – металл, опущенный в раствор своей соли:  

Cu / Cu²⁺_aq; Zn / Zn²⁺_aq 

Электроды 2-го рода – металл, покрытый слоем своего труднорастворимого соединения и опущенный в раствор соли

При потенциометрических  исследованиях используются следующие  электроды:

1. Окислительно-восстановительные

Ох + nē ⇄Red

2. Электроды ионоселективные (мембранные). Они состоят  из мембраны, внутреннего раствора и внутреннего электрода сравнения (чаще всего хлорсеребряного (Рис. 6).

Ag, AgCl / HCl / ст.мембрана

Рис. 6

    Мембранный  потенциал возникает вследствие неравномерного распределения ионов во внешнем и внутреннем растворе.

    

    Например, стеклянный электрод с водородной функцией, применяемый для измерения рН растворов.

    ИСЭ могут иметь стеклянную мембрану (служат для определения рН), твердокристаллическую мембрану (для определения показателя галогенов рCl, pF, pI) и жидкостную мембрану (для определения pCa, pMg).

    Селективность электродов, т.е. возможность определения  того или иного иона в присутствии  мешающих ионов, колеблется в очень широких пределах. Для количественной оценки влияния мешающих ионов введён коэффициент селективности К. Если К<1, то электрод избирателен по отношению к определяемому иону в присутствии мешающего. Если К=1, электрод одинаково чувствителен к обоим ионам. Если К>1, то электрод более чувствителен к мешающему иону. К определяют экспериментально.

    Существуют  различные способы устранения нежелательного влияния мешающих ионов. Например, мешающее действие ионов Br‾. CN‾, S²‾ на работу хлорсеребряного электрода устраняют добавлением окислителей.

    Сферу применения ИСЭ можно расширить  при помощи второй мембраны. Например, для серийных измерений парциального давления СО₂ в плазме крови применяют стеклянный электрод, покрытый тонкой плёнкой тефлона или другого газопроницаемого материала. Между плёнкой и стеклом находится слой 0,1М раствора NaHCO₃. СО₂ диффундирует через плёнку полимера в соответствии со своим давлением, вызывая изменение рН раствора NaHCO₃, что и фиксирует стеклянный электрод.

3. Электроды второго рода

 

    а) хлорсеребряный Ag, AgCl / KCl_нас. 

    AgCl + ē → Ag + Cl‾ 

    

б) каломельный   Hg, Hg₂Cl₂ / KCl 

Hg₂Cl₂ + 2 ē → 2 Hg + 2 Cl‾

    На  рис 7. приведена принципиальная схема  устройства, применяемого для измерения  электродвижущей силы или рН анализируемого раствора.

Рис. 7

    Ионометрия  – это метод прямой потенциометрии, позволяющей определять активность иона в растворе при помощи ИСЭ.

    Потенциометрическое титрование – косвенная потенциометрия – основано на фиксировании точки эквивалентности по резкому изменению потенциала электрода, реагирующего на изменение активности того или иного компонента или продукта реакции.

    Потенциометрическое титрование выполняют следующим  образом:

    В титруемый раствор помещают индикаторный электрод и электрод сравнения, после чего из бюретки небольшими порциями добавляют титрант.

    Если  при титровании протекает кислотно-основное взаимодействие, то составляют ГЭ из стеклянного  электрода и хлорсеребряного.

    Если  протекает ОВР, то из платинового электрода и хлорсеребряного.  

Потенциометрическое определение рН растворов 

     ГЭ элемент  состоит из стеклянного электрода (измерительного) и хлорсеребряного  электрода (вспомогательного). 

Схема ГЭ для определения  рН 

Ag, AgCl / HCl / ст.мембрана / Иссл. р-р // KCl_нас. /AgCl, Ag

      Стеклянный  электрод Хлорсеребряный

                            электрод

Е = Е⁰ + 0,059 рН

    Метод отличает быстрота и точность выполнения.

    Потенциометрическое титрование – это любой метод титриметрического анализа, в котором точка эквивалентности фиксируется по резкому изменению ЭДС гальванического элемента, опущенного в исследуемый раствор.

    Потенциометрические методы анализа позволяют:

• анализировать окрашенные растворы, растворы с осадком и гели,
• получать точные результаты в короткое время (экспресс-анализ),
• анализировать состав биологических жидкостей человека без их разрушения, путем введения электродов в пораженные органы и ткани.

 

    Приемы  нахождения точки  эквивалентности

   Е, мВ 

 V, мл

                 ТЭ      ТЭ 
 
 
 

а) зависимость  Е от V титранта  б) зависимость первой производной

            ΔЕ/ΔV от V титранта

   

   

       V, мл

                ТЭ

       в) зависимость ΔV/ΔE от V титранта

Рис. 8. Приемы нахождения точки эквивалентности 

9.3.2 Полярографический  анализ, теоретические  основы метода 

    Полярографический метод анализа впервые был  предложен в 1922 г чешским учёным Я.Гейровским. Этот метод даёт возможность определять примеси металлов, содержащихся в технических образцах в количестве около 0,001 - 0,0001%.

    Полярографический метод основан на использовании  концентрационной поляризации, возникающей  в процессе электролиза, на электроде с малой поверхностью. По характерной кривой, показывающей изменение силы тока в зависимости от приложенного напряжения, можно с достаточной точностью определить качественный и количественный состав анализируемого вещества. Кривая силы тока в момент восстановления анализируемого иона поднимается резко вверх, образуя полярографическую волну. По расположению этой волны можно судить о качественном составе электролита; по высоте волны – о концентрации восстанавливающегося иона.

    Особенностями полярографического метода анализа  являются:

1) быстрота аналитического  определения, не превышающая нескольких  минут;

2) большая чувствительность, позволяющая вести аналитические определения малых количеств исследуемого вещества (до 10^-5 моль/л);

3) независимость  результатов определений от индивидуальных  особенностей экспериментатора;

4) возможность  одновременно вести определение нескольких элементов, не прибегая к предварительному их разделению. 

ОСНОВЫ  МЕТОДА

    Для полярографического анализа применяют  приборы, называемые полярографами. Они  бывают визуальные и автоматические.

    Если  приложить разность потенциалов  к электродам, опущенным в раствор электролита, и постепенно её увеличивать, то вначале ток через раствор протекать почти не будет. При увеличении разности потенциалов до величины, достаточной для разложения электролита, сила тока резко возрастает. Эту величину разности потенциалов называют потенциалом разложения.

    Если  взять один из электродов с малой  поверхностью (капельный ртутный  катод), другой – с большой поверхностью, то при пропускании через раствор  постоянного электрического тока основное изменение концентрации будет наблюдаться у электрода с малой поверхностью. Такое явление обусловлено большой силой тока, приходящейся в процессе электролиза на единицу поверхности малого электрода, т.е. высокой плотностью тока на электроде.

    По  мере повышения разности потенциалов  между электродами увеличивается сила тока, протекающего через раствор, и плотность тока на малом электроде. При этом скорость обеднения раствора восстанавливающимися ионами в непосредственной близости к поверхности малого электрода также возрастает.

    Постепенное повышение напряжения и связанное с этим возрастание плотности тока на малом электроде приводит в конечном итоге к такому моменту, когда все движущиеся к катоду ионы успевают разрядиться. Приэлектродный слой пополняется ионами из раствора медленнее, чем протекает процесс разрядки на поверхности электрода. В этом случае дальнейшее повышение разности потенциалов не вызывает заметного возрастания силы тока, протекающей через раствор.

    При установившемся подвижном равновесии, когда количество восстановленных  ионов становится равным количеству ионов, продиффундировавших к ртутному катоду, сила тока становится постоянной.