Установка каталитического крекинга

д) для повышения механической прочности ЦСК в состав аморфной матрицы дополнительно вводят тонкодисперсную окись алюминия (α-форму). Кроме того, для снижения потерь катализатора от испарения и уменьшения коррозии аппаратуры в системах катализатора в циркулирующий катализатор вводят смазывающие порошки из смеси окиси магния, карбоната и фосфата кальция, иногда титанита бария. Эти добавки взаимодействуют при высокой температуре с поверхностью катализатора, в результате чего на ней образуется глянец, способствующий снижению истирания.

Рассмотрим механизм действия катализатора. Все углеводороды являются слабыми основаниями, следовательно, они могут взаимодействовать со сильными кислотами. Кислота это донор протона (по Бренстеду) и акцептор электрона (по Льюису). Чем выше кислотность катализатора, тем легче протекают карбонионные реакции. Для оценки протонирующей способности кислоты независимо от ее концентрации используется индикаторный метод-функция Гамельта (H_o), которой является продолжением рН для сильно концентрированных кислот. В таблице 8 приведена кислотность веществ используемых в качестве составной части современных катализаторов.

 

   Таблица 8 – Кислотность  веществ по Гамельту

Вещество	H2SO4	Алюмосиликат (АСК)	Al2O3	Цеолит
Функция Гамельта (Но)	-10,8	-8,2	1,5	-13,0

 

Такая высокая кислотность цеолитов связана с их  упорядоченной структуры и наличие кислотных центров Бренстеда и Льюиса. В процессе нагревания при 500-600 ^оС в основном образуются бренстедовские кислотные центры, при более высоких температурах концентрация бренстедовских центров сокращается, а концентрация льюисовских кислотных центров растет:

 

 

 

За счет искольжения  валентных углов, ион алюминия усиливает  свою электронно-акцепторную функцию ( положительно заряженная поверхность алюминия открывается в большей степени) и получаем достаточно сильной кислотой по Льюису. Таким образом, цепные реакции крекинга могут идти по классическому механизму, когда карбонион стремится сохранить свою валентность и участвует в реакции замещения (карбонион поддерживает цепние реакции) или неклассическому, когда можно протонировать насыщенные углеводороды путем использования суперкислоты:

а) классический механизм

                          

 

В результате действия кислоты  Н⁺Х^- получаем карбонион (промежуточная активная частица) которая ведет реакция крекинга по цепному механизму (зарождение цепи, передача, крекинг и гибель цепи). Обычно система рисуется без остатка кислоты  Х^-  так как карбонион ведет цепные реакции внутри скобок;

          б) неклассический механизм

На отечественных установках с движущимся слоем шарикового катализатора применялись и продолжают пока применяться шариковые катализаторы АШНЦ-3 (без РЗЭ), АШНЦ-6, Цеокар-2 и Цеокар-4 (все с РЗЭ

Lа₂O₃). Из микросферических ЦСК применение находят: КМЦР-2 (2 % Lа₂О₃), МЦ-5 и РСГ-6Ц (по 4 % Lа₂О₃), КМЦР-4 (с промотором дожига) и др. Из зарубежных ЦСК более известны следующие марки катализаторов: Дюрабед (5, 6, 8,9), Супер (Д, экстра Д), МZ (1-7), СВZ (1-4), Октакэт-11, Резидкэт (20, 30) и другие.

Мировое производство катализаторов  крекинга в настоящее время составляет около 400 тыс. т в год. По объему производства наиболее крупными катализаторными фабриками владеют фирмы «Грейс Девисон» (США, Германия - 43%), «Энгельгард» (США, Нидерланды - 27%) и «Акзо Нобель» (США, Нидерланды, Бразилия - 26%).

В последние годы было разработано и широко внедряется новое исключительно эффективное  поколение так называемых катализаторов крекинга «без связующего» фирмы «Энгельгард» (например, марки ДSР-840). По этой технологии синтез цеолита осуществляется непосредственно в порах носителя без использования связующего компонента. Характерная особенность этих катализаторов - весьма высокая их насыпная масса (0,92-0,96 г/мл), что обеспечивает высокую эффективную работу циклонов, устойчивое и стабильное псевдоожижение, устойчивую регулируемую скорость циркуляции и перенос большого количества тепла из регенератора в реактор. Надо отметить также следующие достоинства катализаторов фирмы «Энгельгард»:

- высокие активность  и термопаровая стабильность;

- высокие механическая прочность и износостойкость;

- больший выход бензина (53% вместо 49% у Супер Д) при более высоком октановом числе (92 против 87) и меньшем выходе кокса;

- меньший удельный расход (0,27 кг/т вместо 0,34 кг/т)[1, c. 447-456].

Процесс крекинга на рассматриваемой установки Г 43-107 осуществляется на микросферический цеолитсодержащий катализатор имеющий промоторами-окиси редкоземельных элементов. В основном используется катализатор типа «Nafta Max» фирме  «Энгельгард». Характеристики цеолитсодержащих микросферических катализаторов процесса каталитического крекинга представлены в таблице 9[1, с. 757]. Также приведена сравнительная характеристика выходов бензина, газа и кокса в зависимости от вида катализатора.

 

 

 

 

            Таблица 9 – Характеристики цеолитсодержащих  микросферических катализаторов  крекинга

Показатели	Super D	DA-250	DSP-840	АКЦ-М	КМЦ-3	КМЦР-2	РСГ-6Ц	МЦ-5	МZ-3
Химический состав, % масс.
Na2O	0,70-0,90	0,30	0,34	0,30-0,40	0,30	0,35	0,08	0,29	0,17
РЗЭ (La2O3 и др.)	2,5-2,9	2,1-2,5	1,7	1,5-1,8	-	1,5	4,25	4,0	2,0
Al2O3	28-34	43	47	46,4	10	10	71	34	-
Насыпная плотность, г/см3	0,72-0,75	0,72-0,74	0,92	0,78	0,55	0,55	0,73	0,83	0,5
Удельная поверхность, м2/г	155	122	210	50-60	360	380	-	178	500
Выход, % масс.
Бензин	59	47	51	50	39	42	47	50	49
Газ	22,7	17,8	18,1	12,9	7,2	15,5	11,2	19,0	20,2
Кокс	1,6	-	-	1,3	1,0	1,3	0,7	2,2	2,7

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

7 Влияние основных  факторов (температуры, катализатора, давления,    объемной скорости подачи сырья и др.) на выход и качество целевого продукта

 

 

Качество и количество бензинов каталитического крекинга, газо- и коксообразование зависят  от природы сырья (его фракционного и углеводородного состава), температуры, давления процесса, времени контакта сырья с катализатором, кратности циркуляции катализатора и активности последнего.

Следует иметь в виду, что в случае переработки тяжелых  видов сырья содержание в нем  минеральных солей, отравляющих катализатор, должно быть минимальным.

Высокое содержание асфальтовых  соединений также нежелательно, так как оно дает большой процент коксовых отложений.

Поэтому переработке  тяжелых видов сырья должны предшествовать обессоливание и деасфальтизация, либо крекинг этого сырья должен осуществляться в две ступени. Первая ступень производится над среднеактивными катализаторами с целью удаления нежелательных компонентов и получения сырья для каталитического крекинга II ступени.

 

 

7.1 Влияние углеводородного состава сырья

При крекировании сырья алканового основания выход крекинг-бензина достигает 25% от исходного сырья при значительном газообразовании и невысоком коксообразовании. В результате распада высококипящих алканов в основном идет образование низкомолекулярных алканов и алкенов, которые в дальнейшем подвергаются реакциям изомеризации и циклизации. Бензины характеризуются также незначительным содержанием алкенов.

Крекирование сырья  ароматического основания характеризуется повышенным содержанием ароматики, непредельных в продуктах крекинга и повышенным выходом кокса на сырье.

Присутствие в сырье  многоядерной ароматики (два, три и  более объединенных бензольных кольца) сильно тормозит разложение вследствие вытеснения реагирующего вещества с активной поверхности катализатора.

Переработка тяжелых  видов сырья должны предшествовать обессоливание и деасфальтизация, либо крекинг этого сырья должен осуществляться в две ступени. Первая ступень производится над среднеактивными  катализаторами с целью удаления нежелательных компонентов и получения сырья для каталитического крекинга второй ступени.

Сырье цикланового основания  дает лучший по качеству бензин в связи с тем, что значительная часть цикланов изомеризуется, а другая часть превращается в ароматические углеводороды.

Бензин характеризуется повышенной моторной характеристикой и незначительным содержанием непредельных углеводородов.

Исходя из изложенного, следует считать, что лучшим для  каталитического крекинга является сырье цикланового, либо цикланово-ароматического основания[8, c. 22].

В таблице 10 показано влияние  группового углеводородного состава  вакуумного газойля на выход продуктов  крекинга[16, c. 442]. Экспериментальные данные, полученные на цеолитсодержащих катализаторах при температуре крекинга 538 ^оС.

 

Таблица 10 – Влияние углеводородного состава сырья на выход продуктов

Выход продуктов крекинга, % об.	Сырье
	парафиновое	нафтеновое	ароматическое
Сухой газ (С1-С2 + Н2)*	2,6	3,2	3,4
Сжиженный газ С3-С4	34,5	27,5	24,3
Бензин С3-221 оС	73,0	70,0	54,2
Легкий газойль	5,0	10,0	20,0
Тяжелый газойль	2,0	5,0	10,0
Кокс*	4,8	5,4	6,3

* Массовый выход.

 

 

7.2 Влияние температуры  и давления 

Выходы и качества газа, бензина, а также коксоотложение зависят от температуры.

С повышением температуры  при крекировании одного и того же вида сырья, при прочих равных условиях, увеличиваются выходы газа и бензина, повышается процент кокса, отлагающегося на поверхности катализатора. Повышение температуры оказывает влияние также и на качество продуктов каталитического крекинга. Так, при ведении процесса при 400° С с использованием газойлевого сырья ароматического основания содержание ароматических углеводородов в бензинах тем больше, чем больше ароматики в исходном сырье.

При значительном содержании в сырье циклановых углеводородов и алканов в продуктах крекинга наблюдается повышение содержания цикланов и алканов.